Buxoro davlar universiteti Tabiiy fanlar fakulteti Kimyo kafedrasi

3.3-rasm. Polimerlarning molekulyar raqamiy(l) va molekulyar

massaviy(2) ta . idm. ^m d M
		i

Mw

4. 
   rasm. O’rtacha molekulyar massalari o’zaro teng bo’lgan ikki xil namunada polimerning molekulyar massasi bo’yicha taqsimlanish egri chizig’i Alohida olingan fraksiyalarning molekulyar massalari bir-biridan qancha ko’p farq qilsa va fraksiyalar o’zaro nisbatlari qanchalik katta bo’lsa, o’rtacha raqamiy va o’rtacha vazniy molekulyar massalar orasidagi farq shunchalik katta bo’ladi. Shuning uchun ko’pincha yuqori molekulyar birikmalarning polidispersligini ifodalash uchun UI<„ !M_p nisbatdan foydalaniladi, bu nisbat polidisperslik darajasi Kd yoki polidisperslik koeffisienti deb ataladi.
   

O’rtacha raqamiy va o’rtacha vazniy molekulyar massalarni solishtirish uchun tekshirilayotgan namunaning polidisperslik darajasi haqida fikr yuritiladi. Yuqori molekulyar birikmaning polidispersli i ma’lum bo’lsa, UI₀ va M_p lar aniqlanadi.
M_a va M_p qiymatlar orasidagi farq makromolekulalarning tarmoqlanganligini ko’rsatadi. Yuqorida ko’rib o’tilgan M_sh va M_p lardan tashqari o’rtacha gidrodinamik molekulyar massa ko’rsatkichidan ham foydalaniladi. O’rtacha - gidrodinamik molekulyar massa topilishi usuliga qarab, o’rtacha qovushoqlik molekulyar massa M_p yoki o’rtacha diffuziyalanish molekulya massalar (M_g) ga ajratiladi. Umuman o’rtacha molekulyar massa quyidagi formula bilan aniqlanadi.


M


j M_g pn(M )dM
_0
то
j M_g _₁ pn(M )dM


(3.9)


Agar g = 1 bo’lsa, M_p hosil qilinadi; g = 2 bo’lganda Mf\ g = 3 va 4 gal teng
bo’lganda esa M_g ‘aM_v+, ko’rinishidagi o’rgacha molekulyar massalar topiladi. Odatda
o’rtacha molekulyar massalarning bir-biriga nisbatan katta-kichikligi quyidagi
tengsizlik nisbatida bo’ladi.


z + 1

Masalan, polietilenning (-CH₂-CH₂-)_n N molekulfsi molekulyar massasi 28000 ga teng, 3N molekulasi esa- 140000. Polimerning molekulyar massasi qanday?

O’rtagha (soniy) qiymatini topamiz:
28000-N+ 140000 ■ 3N 28000 + 420000
M_cp (полимера) = = = 112000
4N 4
Bu holda polimerlanishning o’rtacha raqamiy darajasi n₀’_rt quyidagiga teng:
Ш_гп (полимер a) 112000
^{П(р =} M(C₂H₄) ⁼ 28 ^{= 4000} Polimerning o’rtacha raqamiy molekulyar massasidan tashqari ayrim hollarda, ya’ni makromolekulaning son bo’yicha emas, balki ularning massasi bo’yicha hisoblaganda o’rtacha massaviy qiymatidan foydalaniladi.


Polidisperslikni o’rganish katta nazariy va amaliy ahamiyatga ega. U polimerlanish yoki polikondensatlanish reaksiyalari mexanizmiga, reaksiyalarning tugallanganligiga, polimerlarni qayta ishlashusuliga, destruksiya va eskirish jarayonlariga bog’liq.
Polidisperslik tajribada polimerni fraksiyalarga ajratib aniqlanadi. Fraksiyalarga ajratish 2 xil bo’ladi, preparatlv frakslyalash, bunda fraksiyalar ajratib olinib, ularning xossalari maxsus usullar bilan tekshiriladi; analltlk frakslyalash, bunda fraksiyalar alohida ajratib olinmay tajribalar orqali taqsimlanish egri chizig’i chiziladi.
Fraksiyalab cho’ktirish, fraksiyalab eritish, fraksiyalab taqsimlash va shu kabilar preparativ fraksiyalash deyiladi. Turbidimetrik titrlash, ultrasentrafugada sedimentasion muvozanatni aniqlash, yorug’lik sochilishini o’rganish kabi usullar analitik fraksiyalashning eng muhim omillari hisoblanadi.
Yuqorida qayd etilgan usullarning deyarli barchasi polimerlarning eruvchanligiga asoslangan. Ma’lumki, polimerga ma’lum miqdorda erituvchi qo’yilsa, birinchi navbatda molekulyar massasi kichik bo’lgan polimer gomologlari eriydi. Aksincha, polimer eritmasiga cho’ktiruvchi qo’shilsa, eng avval molekulyar massasi yuqori bo’lgan fraksiyalar cho’kmaga tushadi.
Polimerni molekulyar massasiga ko’ra ajratish aniqligi fraksiyalar sonining ko’payishi bilan ortadi. Odatda polimerlar 20-30 fraksiyaga bo’linadi. Shuni esda tutish kerakki, eritish va cho’ktirish jarayonlari orqali takribida bir xil uzunlikka ega bo’lgan molekulalar fraksiyalarini ajratib olish mumkin emas, chunki zanjirlar uzunligi orasidagi farq kamayishi bilan eruvchanlikning bu farqqa seziluvchaligi juda pasayib ketadi. Polimerning polidispersligi odatda grafikaviy ifodanadi, bu usul fraksiyalash natijalarini yaxshi tasvirlaydi. (3.5- rasm) Fraksiyalash tajribadan olingan ma’lumotlar asosida molikulyar massaviy taksimlanish garfigi chizish uchun ordinata o’qiga har fraksiya massasining polimer massasiga nisbati mi/m; abssissa o’qiga esa shu fraksiyaning molekulyar massasi M quyiladi. Bunda har alohida fraksiyaga to’g’ri to’rtburchak ifodasi to’g’ri keladi. У M _i-1 dan M gacha bo’lgan molikulyar massaga ega makromolekulalarning nisbiy og’irlik qismini bildiradi.