Fotosurat qo'zg'alishida kuproz (I) bis-fenantrolinning zaryad o'tkazuvchanligi va strukturaviy buzilishlarining zichligini funktsional tekshirish. Abstrakt

Fotosurat qo'zg'alishida kuproz (I) bis-fenantrolinning zaryad o'tkazuvchanligi va strukturaviy buzilishlarining zichligini funktsional tekshirish.
Abstrakt
Mis (I) bis-fenantrolin (Cu(NN)2⁺) (NN 1,10-fenantrolin, 2,9-dimetil-1,10-fenantrolin va 2,9 ni bildiradi) komplekslarida sodir bo'lgan zaryad o'tishi va strukturaviy buzilishlar. -di(triflorometil)-1,10-fenantrolin) yorug'lik nurlanishi bilan qo'zg'alganda zichlik funktsional nazariyasi (DFT) bo'yicha o'rganildi. Hisob-kitoblar shuni ko'rsatdiki, elektronlar Cu(NN)2⁺ komplekslarining asosiy holatdan qo'zg'aluvchan holatga o'tishi bilan markaziy metall Cu dan ligandlarga o'tgan. Natijada Cu(NN)2+ ning qo`zg`atilgan holatidagi markaziy mis tegishli Cu(NN)2 2+ kompleksidagiga o`xshash elektron zichlikka ega bo`ldi. Ushbu uzatish jarayoni bilan birga Cu(NN)2+ ning koordinatsion polihedrasi qo'zg'alganda buzilib ketdi. Strukturaviy buzilish NN ligandlaridagi 2 va 9 pozitsiyali o'rinbosarlarning sterik massasini ko'paytirish orqali sezilarli darajada kamaydi, bu qo'zg'atilgan holatning hayot vaqtini oshirishga yordam beradi. © 2005 Elsevier B.V. Barcha huquqlar himoyalangan.

1. 
   Kirish
   

Quyosh energiyasini kimyoviy energiyaga aylantirish butun dunyodagi energiya inqirozi tufayli muhim va faol tadqiqot yo'nalishi hisoblanadi [1-4]. Quyosh energiyasini konvertatsiya qilish va saqlash jarayonlariga H2O, CO2 va N2 kabi arzon xom ashyolarni H2, CH3OH, CH4 va NH3 kabi foydali yoqilg'iga aylantirish orqali erishish mumkin. Biroq, bu xom ashyoni to'g'ridan-to'g'ri yoqilg'i konvertatsiyasi uchun quyosh energiyasi bilan elektron tarzda qo'zg'atish mumkin emas. Konvertatsiya qilishning samarali usullaridan biri mos fotosensitiv materialni, fotosensibilizatorni qabul qilishdir. Tez-tez o'rganiladigan klassik misol fotosensitiv material bu Ru(II) asosidagi Ru(bpy)3 2+ kompleksidir (bpy 2,2_-bipiridinni bildiradi) [5,6]. Biroq, Ru (II) ga asoslangan komplekslarni fotosensitiv materiallar sifatida qo'llash, asosan, Runing yuqori xarajatlari va atrof-muhitning ifloslanishi bilan bog'liq muammolarga javob beradi. Re(I) va Os(II)-ga asoslangan komplekslar muqobil sifatida qabul qilingan, ammo shunga o'xshash kamchiliklar hamon mavjud. So'nggi paytlarda Cu (I) koordinatsion komplekslari jozibador muqobil fotosensibilizator sifatida paydo bo'lmoqda [7-10]. Amaliy nuqtai nazardan, arzon misga asoslangan quyosh energiyasini o'zgartirish qurilmalari va sensorlari ruteniy yoki osmiyga asoslangan tizimlarga qaraganda ancha istiqbolli, chunki mis kamroq zaharli, arzon va kichik ekologik xavf hisoblanadi. MakMilin va uning hamkasblari [11,12] fenantrolin hosilalari ligandlari bilan Cu(I) komplekslari Ru(bpy)3 2+ bilan taqqoslanadigan ajoyib qoʻzgʻaluvchan holat xossalariga ega ekanligini aniqladilar. Bu komplekslar odatda 350-650 nm diapazonida nisbatan yuqori so'nish koeffitsienti (~103 dan 104 M-1 sm-1) bo'lgan ultrabinafsha nurlarini o'zlashtiradi. Fenantrolin ligandlari 2- va 9-pozitsiyalarda alkilga ega bo'lsa, qo'zg'alish holatlari xona haroratida 10-9 dan 10-7 s gacha bo'lgan umri bilan emissiyaviy hisoblanadi [13]. Ba'zi adabiy ishlar bu komplekslarda yorug'lik nurlanishi paytida fotoinduktsiyalangan elektron uzatish (ET) va zaryadning ajralishi sodir bo'lishini isbotladi [14,15]. Fotosurat bilan bog'liq bo'lgan bu elektron uzatish komplekslarda yadro harakatlarini keltirib chiqaradi, bu esa strukturaning aniq o'zgarishiga yoki qayta tashkil etilishiga olib keladi. O'rtacha kattalikdagi o'rinbosarlarga ega bo'lgan fenantrolin hosilalari ham metall-ligand zaryadini uzatish (MLCT) yutilish zonalarining intensivligiga, ham fotokimyoviy xatti-harakatlarga muhim ta'sir ko'rsatishi taklif qilindi [16,17]. Uzoq lyuminestsent umrga ega bo'lgan komplekslar quyosh energiyasini konversiyalash va boshqa ko'plab potentsial ilovalar uchun juda foydali bo'lganligi sababli, konversiya samaradorligini boshqaradigan muhim omillarni nazariy aniqlash juda zarur, bu esa yuqori samaradorlik bilan fotosensitiv materiallarni oqilona loyihalash va sintez qilish imkonini beradi. zaryadning ajralishi va uning chambarchas bog'liq bo'lgan yadro harakati tabiatini tushunish.
Bu ish yorug'lik energiyasining nurlanishida kuproz (I) bis-fenantrolin komplekslarida yuzaga keladigan o'rinbosarlarning elektron uzatishga ta'siri va strukturaviy buzilishlarni ko'rib chiqishdan iborat. Cu(NN)2⁺, Cu(NN)2 ²⁺ ning barqaror geometriyalari va Cu(NN)2⁺ ning turli bis-fenantrolin ligandlari (NN) bilan qoʻzgʻatilgan holatlari zichlik funksional nazariyasi () orqali umumiy energiyani optimallashtirish yoʻli bilan hisoblangan. DFT). Mulliken populyatsiyasini yer holatida ham, hayajonlangan holatda ham solishtirib, qo'zg'alish paytida zaryad o'tkazish yo'nalishi va darajasini muhokama qildik. Ligandlarning sterik ta'siri va zaryad o'tkazish va geometrik buzilishlar o'rtasidagi bog'liqliklar turli bis-fenantrolin ligandlari bilan kuprli komplekslarning elektron va strukturaviy xususiyatlarini solishtirish orqali o'rganiladi.