Gibbs energiyasi. Joul-Tomson effekti

Gibbs funksiyasi. Turg’un harorat va turg’un bosimda boradigan jarayonlarning yo’nalishini va muvozanat shartini Gibbs funksiyasi (G) qiymatining o’zgarishi ifodalaydi. Kengayish va mexanik ish bilan bir qatorda, ishning boshqa xillari ham hisobga olinganda umumiy bajarilgan ish:

A – foydali ish. Ishning bu qiymati

tenglamaga qo’yilsa,

va bu tenglama integrallansa,

yoki

Agar,

deb belgilasak, G – Gibbs energiyasi bo’ladi. Yuqoridagi tenglamadan,

kelib chiqadi. Bunda maksimal foydali ish Gibbs funksiyasining kamayishiga teng. Gibbs funksiyasi ta’rifiga muvofiq;

Demak yuqoridagi tenglamadan:

kelib chiqadi. Bu tenglamadan G – izotermik-izobarik jarayonlarda sistema energiyasi zahirasining ishga aylanishi mumkin bo’lgan qismi.
Agar bu tenglama differensiallansa:

Demak, TdS≥dU+δA, TdS≥dU+PdV tenglamalarga muvofiq, dUSdT-PdV ekanligi e’tiborga olinsa va dU ning qiymati yuqoridagi tenglamaga qo’yilsa:

Qaytar jarayon uchun:

Qaytmas jarayon uchun:

Agar jarayon izotermik-izobarik ravishda borsa,

bo’ladi va yuqoridagi tenglama quyidagi ko’rinishda yoziladi:

Demak, o’z-o’zicha boradigan jarayonlarda Gibbs funksiyasining qiymati kamayadi, ya’ni jarayon Gibbs funksiyasining kamayishi tomon boradi. Gibbs funksiyasi minimum qiymatga ega bo’lganda, muvozanat qaror topadi. Termodinamik muvozanatning shartiga ko’ra
Shunday qilib, S, F, G – larning jarayonlarda o’zgarishi 22-rasmda ifodalangan.
Xulosa
Termodinamikaning ikkinchi qonuniga koʻra borliqning entropiyasi spontan (oʻz-oʻzidan sodir boʻladigan) jarayonlar natijasida doimiy ravishda oshib boradi.
Kimyoda oʻz-oʻzidan boradigan jarayonlar tashqi muhitdan energiya olmasdan sodir boʻladi. Spontan jarayonlar tez yoki sekin borishi mumkin, chunki spontanlikning (oʻz-oʻzidan sodir boʻlish) kinetikasi yoki reaksiya tezligi yoʻq. Klassik misol sifatida quyidagi reaksiyani keltirishimiz mumkin: olmos shaklidagi uglerodning grafitga aylanish jarayoni
Bu reaksiya shunchalik uzoq davom etadiki, odamlarning odatiy vaqt hisobi bilan aniqlab boʻlmaydi, shuning uchun “olmos abadiydir” deyishadi. Agar biz yetarlicha uzoq kutishimiz mumkin boʻlganda edi, biz olmos shaklidagi uglerodning yanada barqaror, ammo kamroq yorqin, grafit shakliga aylanishini koʻrishimiz mumkin boʻlardi.
Yodda tutish kerak boʻlgan yana bir narsa, spontan jarayonlar ekzotermik yoki endotermik boʻlishi mumkin. Bu esa spontan jarayonlarning entalpiya oʻzgarishi  bilan bogʻliq emasligini taʼkidlashning yana bir usulidir.
Jarayon oʻz-oʻzidan sodir boʻlishini qanday bilamiz? Qisqa, ammo biroz murakkab javob: biz termodinamikaning ikkinchi qonunini qoʻllashimiz mumkin. Termodinamikaning ikkinchi qonuniga koʻra har qanday oʻz-oʻzidan sodir boʻladigan jarayon borliqdagi entropiyasini orttirishi kerak. Buni matematik tarzda quyidagicha ifodalash mumkin:
Shunday qilib, biz butun borliqning entropiyasi oʻzgarishini oʻlchashimiz kerak, toʻgʻrimi? Baxtga qarshi, yuqorida koʻrsatilgan usulda ikkinchi qonunni amalda qoʻllashda biroz noqulayliklar boʻlishi mumkin. Dastlab kimyogarlar uzoq vaqt stakandagi kimyoviy reaksiya ketganda sistemaning oʻzgarishi bilan qiziqishgan. Haqiqatan ham biz butun olamni oʻrganishimiz kerakmi? (Bu kimyogarlar dangasa yoki boshqa degani emas, lekin biz buni qanday qilishimiz mumkin?)
Yaxshiyamki, kimyogarlar borliqning entropiya oʻzgarishini Gibbs erkin energiyasi deb nomlangan yangi termodinamik qiymatni aniqlash va qoʻllash orqali topishlari mumkin.