Глава I исследование электрофизических свойств и Анализ методов получения пленок (ZnSe) Х (SnSe ) 1-х §

§4.1. Влияние селенизации на морфологические и структурные свойства пленок (ZnSe)_x(SnSe₂)_1-x……………………………..................................
§4.2. Влияния селенизации на электрофизические и оптические свойства пленок (ZnSe)_x(SnSe₂)_1-x………………………... ………………………….
Выводы к четвертой главе ………………………………………………………..
Заключение………………………………….…………………………............
Список опубликованных работ.………..…….……………………….
Список использованной литературы………………………………
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время в Узбекистане основным сырьем, используемым для производства энергии, являются полезные ископаемые в форме углеводородного топлива (уголь, газ и нефть). С развитием промышленности и с ростом численности населения, потребление энергии вызывает интенсивный спрос энергии и соответственно увеличение добычи углеводородов, в результате чего происходит истощение их запасов. Повсеместное использование углеводородного топлива могут привести к некоторым рискам, связанные с природно-климатическими и экологическими проблемами, негативный эффект которых уже очевиден в масштабах планеты, в результате чего развитие альтернативных источников энергии является одним из актуальных направлений в области построения энергетики будущего. При этом одним из самых значительных и важных видов альтернативных источников, является солнечная энергия с применением солнечных элементов.
Традиционные солнечные элементы основаны на монокристаллических материалах, таких как кристаллический кремний (c-Si) и кристаллический арсенид галлия (c-GaAs), выращенные с помощью дорогостоящих процессов, таких как метод Чохральского и Молекулярно-пучковая эпитаксия (МПЭ). Из-за трудностей в обработке и резке монокристаллических материалов и из-за необходимости использования высококачественных и чистых материалов, эти материли обходятся дорого в изготовлении. В результате стоимость производства солнечных модулей «первого поколения» является относительно высоким по сравнению с традиционными источниками электроэнергии в крупных рынках. Хотя из-за экономии в огромных масштабах, эта стоимость в последнее время значительно снижается [1].
Shockley-Queisser [2] изучал теоретический предел эффективности для идеального однопереходного солнечного элемента (также известный как предел Shockley-Queisser [3]), и обнаружил, что, максимально возможный коэффициент полезного действия составляет 30% для запрещенной зоны 1,1 эВ (рисунок 1). Это значение находится относительно близко к самым последним данным, опубликованным в журнале Progress in Photovoltaics [4], в котором изложено, что эффективность солнечного элемента на основе кристаллического кремния достигает 25%.
Хотя в настоящее время технология монокристаллических кремневых пленок доминирует на рынке (90% рынка) [5], основным недостатком солнечных элементов на основе Si является то, что кремний не обладает оптимальной шириной запрещенной зоны, что увеличивает затраты на материал, так как требуется использовать материал толщиной в 50-100 мкм [6]. Ширина запрещенной зоны в 1,1 эВ для Si не поглощает более 50% видимого спектра. Его низкое поглощение света и недешевые расходы на обработку означают, что Si не считается реальным кандидатом для недорогих тонкопленочных фотовальтаических пленок, хотя были попытки преодолеть эти препятствия путем создания пленок на основе аморфного кремния (а-Si), но их максимальная эффективность достигла всего лишь отметки 10-12% [7]. Эти пленки изготовлены путем осаждения из паровой фазы слоя материала кремния (~ 1 мкм) на подложке, такой как стекло или металл. Они могут быть изготовлены при низких температурах (~ 75°C), что позволяет их осаждение на пластмассе. Одним из недостатков этой технологии является низкая эффективность. Кроме того, основная проблема, связанная с солнечными элементами на основе а-Si является ухудшение характеристик с течением времени.
Другое поколение солнечных элементов на основе тонкопленочных материалов, являются теллурид кадмия (CdTe), меди индия селенида (CIS), и диселенид меди индия-галлия (CuIn_1-xGa_xSe₂ или CIGS). Эффективности тонкопленочных солнечных элементов на основе CdTe и CIGS достигли 22,1% [8] и 22,6% соответственно [9]. Эти материалы изготавливаются с использованием более простых процессов, таких как магнетронное распыление, сублимация в закрытом объеме (CSS), плазменно-химическое осаждение из паровой фазы (PECVD), а также нескольких источников испарения, которые все пригодны для крупномасштабного автоматизированного производства. Толщины пленок этих солнечных элементов, на порядок меньше, чем с-Si. В результате, хотя тонкие пленки имеют более низкую эффективность преобразования, они могут быть изготовлены с гораздо меньшими затратами. Дополнительные сведения можно найти в следующих докладах и литературе; например различными компаниями были разработаны инновационные и недорогие решения для изготовления солнечных панелей [10,11,12], предлагая солнечные пленки для личных домовладельцев или коммерческого использования [13], [14]; в связи с прямой запрещенной зоны полупроводников, используемых в тонкопленочных солнечных элементов, они показывают коэффициенты поглощения значительно более высокие по сравнению с c-Si. Поглощающие материалы, используемые для тонкопленочных солнечных элементов, имеют диапазон от 0,5 до 8 мкм в толщину по сравнению c-Si (80-150 мкм толщины). Рисунок 2 представляет собой график коэффициента поглощения, показывающий, как коэффициент поглощения этих материалов значительно выше по сравнению с с-Si, особенно в области длин волн, близких к ширине запрещенной зоны материала.
Халькогенидные тонкопленочные солнечные элементы значительно снижают затраты на производство солнечной энергии. Недавно, First Solar объявила о том, что стоимость электроэнергии, производимой ее солнечными панелями на основе CdTe, составила $ 0.63/Вт в 2013 году и в будущем компания намеревается снизить стоимость энергии до 0,35/ Вт [15,16]. Хотя тонкопленочные материалы для солнечных панелей имеют очевидные потенциальные преимущества, включая низкую стоимость, они также имеют ряд известных недостатков. Основные проблемы связаны с элементами In, Ga и Cd в отдельности.
Солнечные элементы на основе GaAs имеют высокую эффективность, но вопросы, касающиеся токсичности мышьяка и затраты ограничивают их использование. CIGS солнечные элементы имеют хороший потенциал для замены кремниевых солнечных элементов, несмотря на дефицит и стоимость индия и галлия. Полупроводниковое соединение CZTS (Cu₂ZnSnS₄) [17] обладает привлекательными оптическими свойствами, такими как энергия запрещенной зоны, около 1,5 эВ и большой коэффициент поглощения порядка 104 см^-1, но коэффициент полезного действия пленок на основе этого материала должен быть улучшен, чтобы сделать его конкурентоспособным и изготавливать в больших масштабах. Солнечные элементы на основе CdTe также весьма перспективны, проблемы с токсичностью кадмия и дефицитом теллура должны быть решены. Ведутся исследования в области заготовительных процессов для уменьшения стоимости изготовления солнечных элементов и повышения их эффективности.
Среди тонкопленочных солнечных элементов, солнечные элементы на основе CdTe является одним из перспективных технологий и, как уже отмечалось, осваивают значительную долю рынка. Относительная конкурентоспособность CdTe по сравнению с другими технологиями, и как быстро эти другие новые фотоэлектрические технологии будут увеличивать долю рынка, являются факторами, которые, в конечном счете, определяют долгосрочное будущее производство CdTe, безусловно, продолжит расти. Ведутся исследования, касающиеся повышения эффективности и уменьшения толщины поглотителя материала, а также увеличение переработки материала в процессе производства солнечных элементов [18].
Перспективные технологии, известные как "фотовальтаика третьего поколения", могли бы занять место нынешних традиционных и нетрадиционных видов энергии в будущем [19], путем достижения очень высокой эффективности и очень низкой стоимости. Например, солнечные элементы на основе сенсибилизированных красителей (DSSC) [20] и органические фотовальтаические пленки, которые основаны на фотоэлектрохимических системах с полупроводником, образованных между фото-сенсибилизированным анодом и электролитом. Эта технология является относительно новым, но одним из наиболее развитым среди фотовальтаики третьего поколения. Еще недавно разработанной технологией в области фотовальтаики является перовскитовые солнечные элементы [18]. Эта технология взята от DSSC, но электролит краситель был заменен полупроводниковым материалом. Проектирование этих солнечных элементов на основе TiO₂ и Al₂O₃ дает высокую эффективность, которое обуславливается содержанием летучих органических соединений, энергия ширины запрещенной зоны которых выше 1,1 эВ. Однако стабильность является одной из основных проблем этих солнечных элементов. Все эти технологии имеют многообещающий теоретический потенциал, который разрабатывается в настоящее время во многих университетах и научно-исследовательских центрах (рисунок 3) [21, 22, 23].
Кроме того, тонкопленочные модули имеют наиболее эффективные свойства по сравнению с кремнием, вследствие двух причин: 1) тонкопленочные солнечные элементы работают также в условиях рассеянного света, в то время как солнечным элементам на основе кремния необходимо прямое попадание света; 2) тонкопленочные модули сохраняют свои фотоэлектрические характеристики по сравнению с кремниевыми при сильных температурных нагревах окружающей среды в тропических и субтропических климатических условиях, в результате, тонкопленочные модули вырабатывают больше энергии, чем кремниевые при одинаковых рабочих условиях.
На сегодняшний день для достижения высокой эффективности тонкопленочных солнечных элементов разрабатываются и исследуются новые структуры: SbSe и Cu₂SnS₃. Элементы, входящие в состав этих структур также имеют низкую себестоимость и не токсичные. Эти новые материалы являются привлекательными материалами и имеют такие же свойства как Cu(In, Ga)Se₂, так как их ширина запрещенной зоны лежит в диапазоне 0.87-1.23 эВ [24,25]. Первая попытка получения пленочных солнечных элементов на их основе дала результат эффективности 4-6% [25]. В настоящее время исследователи работают над увеличением эффективности таких солнечных элементов.
Исходя из вышеизложенного, можно заключить, что, несмотря на то, что в CZTS, SnS и FeS₂ являются очень привлекательными материалами для применения в тонкопленочных солнечных элементах, однако их эффективность все еще низкая. По этой причине все еще существует настоятельная потребность в исследовании новых фотоэлектрических материалов с простым и недорогим процессом осаждения, который мог бы обеспечить высокую эффективность.
Для изучения физических свойств пленок SnSe, ZnSe и физических процессов, реализующихся в ГС на их основе, необходима разработка технологии изготовления тонкопленочных солнечных элементов (СЭ) с заданным параметрами. Более того, при изготовлении тонкопленочных солнечных элементов (ТПСЭ) наземного применения, помимо энергетических характеристик СЭ необходимо учесть также экономичность всего технологического процесса. Он должен удовлетворять таким требованиям как простота конструкции (отсутствие дорогостоящего оборудования), дешевизна, доступность исходного сырья, возможность осаждения пленок на больших площадях, автоматизация процесса непрерывного осаждения, получение пленок с заданными физико-химическими свойствами. Одним из наиболее удовлетворяющих этим требованиям, является метод химического парофазного осаждения (ХПО) в потоке газоносителя. Данный метод успешно применяется отечественными и зарубежными исследователями для получения пленок бинарных соединений А²В⁶ из бинарных источников и хорошо освоен в полупроводниковой промышленности. Однако, не имеется сведений в мировой литературе по получению пленок бинарных соединений А²В⁶ из элементарных источников, т.е. ранее, до начала наших исследований, такая методика отсутствовала.
В данном работа описывается получение пленок SnSe, ZnSe и нового материала их основе методом химически молекулярно-пучкового осаждения в потоке газа. А также исследуются их морфологические, структурные и физические свойства, полученных методом ХМПО.
Для изучения физических свойств пленок SnSe, ZnSe, а также нового материала Zn_xSn_1-xSe нами применен комплексный метод исследований. Это обуславливалось тем, что до начала наших исследований отсутствовала информация в литературе о получении пленок SnSe, ZnSe и Zn_xSn_1-xSe химическим молекулярно-пучковым осаждением. Комплексное исследование пленок заключалось в изучении типа проводимости, электропроводности и ее температурной зависимости, измерением ВАХ и оптических свойств. Использованы также методы оптической металлографии, рентгеновской дифракции, сканирующей электронной микроскопии и энерго-дисперсионного элементного анализатора.