J. I. A L im j o n o V a, A. A. Is m a t o V
Silikat strukturasidagi ba’zi kationlarning
Download 14.54 Kb. Pdf ko'rish
|
|
Silikat strukturasidagi ba’zi kationlarning koordinatsion sonlari Kation- lar G u ru h la r K oordi natsion son Struktura turlariga misollar uchbur- chak tetraedr {BO 3 } {BO 4 } 3 4 G ambergit Danburit, borasit B e ^ tetraedr {BeO^ 4 Be ning hamma birikmalari S i ^ tetraedr {SiO^ 4 H a m m a silikatlar, S i 0 2 ning modifikatsiyalari, silikat shislialari A l^ tetraedr {АЮ 4 } 4 Sillimanit guruhi, qisman alumosilikatlar oktaedr oktaedr > > О О 5 6 Andaluzit Korund, Kaolinit, berill, granatlar, kianit T j4f oktaedr { T ic g 6 Rutil, anataz, titanit F e ^ tetraedr {FeO^ 4 Temirli ortaklaz, odatda ushbu guruhda Fe^", A l^1" almashinadi ok taed r {FeO^ 6 Temir-magniyli birikm alar Mg2* tetraedr MgCty 4 Shinel, melilit, granat deyarli to'g'ri oktaedr- lar {MgO^ {MgOg} 6 8 Olivin, piroksen, amfibol Pirop F e ^ {FeO^ {FeOg} {FeOg} 4 6 8 Stravrolit, shpinel Ko'pchilik silikatlar Almandin Z r ^ N N —I —I О О Q o, Q ^. 6 8 Lovenit Sirkon (lovozerit) N a ^ (N a O ^ 6 Analsim, natrolit, lovenit (NaOgj 8 Ishqoriy piroksenlar, albit, lovozerit C a 24- (C a O ^ 6 Moniichellit, vollastonit, lovenit, kalsiyning gidro- silikatlari { C a 0 7} 7 Titanit, skolesit (CaOg} 8 Piroksen, amfibollar, anortit Ba2^ {BaO^ {BaO 12 } 6 12 Benitoit, Benitoit, 6 O 2" boshqa 6 O 2' lardan ancha katta masofada joylashgan 16- §. Ionli panjaralarning tuzilish qoidalari Kristall panjaraning ichki potensial energiyasi L.J. Poling qoidalarining asosiy negizi boMib hisoblanadi. U q an ch a kam b o ‘lsa, s tru k tu ra s h u n c h a b a r q a r o r boMadi. Poling ionli kristallarning struktura tuzilishi haqidaga 5 ta qoidani yaratgan va ularni t a ’riflab bergan: 1 -q o id a . Panjarada har bir kation k o ‘p qirrali poliedrning uchlarida joylashgan anionlar bilan qurshalgan holda bo'ladi. Kation va anionlar markazlari orasidagi masofa ularning ion radiuslari yigMndisiga teng. K ationning koordinatsion soni poliedr uchlarining soniga teng va r j r 3 nisbat bilan belgilanadi. Silikatlarning tuzilishi m urakkab b o ‘lganligi va katta kation- lardan N a +, K+ va C a2+ lar turlicha koordinatsion songa ega boMganligi sababli, ularda r j r a nisbat bilan koordinatsion son orasidagi muvofiqlik biroz buzilgan boMadi. Bundan tashqari, silikatlarning strukturasida ichida kation boMmagan poliedrlar h am uchraydi. 2 -q o id a . Elektrostatik valentlik qoidasi. B arq aro r ionli strukturada anionni bogMab turgan barcha kationlarning elek tro s ta tik bogManish k u c h la rin in g yigMndisi shu a n io n n in g zaryadini qoplashga harakat qiladi. Kation zaryadining uni o ‘rab turgan anionlar soniga boMgan nisbati bog‘lanish ku ch i deb ataladi, koordinatsion sonning o'zgarishi bilan u ham o ‘zgaradi. Masalan, perovskit C a T i 0 3 strukturasida ( 1 9 - rasm) C a 2+ ning koordinatsion soni 12 ga teng, dem ak bogManish kuchi 1/6 boMadi. Ti4+ ning koordinatsion soni 6 ga teng, uning bog‘- lanish kuchi esa 2/3 boMadi. H a r bir kislorod atom i 4 ta kalsiy ioni va 2 ta titan bilan o ‘ralgan, unda elektrostatik bogManish kuchlarining yigMndisi: 1 9 - rasm . Perovskit C aTiO , ning kristall panjarasi. 55 4 1/6 + 2 2 /3 = 2 ga, y a ’ni k islo ro d n in g zaryadiga ten gdir. 0 4 a m urakkab strukturalarda elekstrostatik valentlik qoidasi aniq bajarilmaydi. Elektrostatik bogManish kuchlarining yigMndisi bilan valentlik orasidagi farq 1/6 dan oshib ketganda struktura beqaror boMib qoladi. 3 - q o i d a . Q o 'sh n i p o lie d rla rd a um um iy qirran in g va, ayniqsa, umumiy tomonning b o ‘lishi strukturaning barqarorligini kamaytiradi. Ushbu qoida, ayniqsa, yuqori zaryadli va kichik koordinatsion songa ega Si4+ kabi kationlar uchun m uhim aham iyat kasb etadi. Masalan: S i 0 4 tetraedlari bir-biri bilan uchlari orqali birikkani holda, Si4+ ionlari orasidagi m asofani birga teng deb qabul qilsak, tetraedrlar qirralari bilan birikkan sharoitda ushbu m asofa 0 ,5 8 A gacha kam ayadi. Birikish tom onlari orqali sodir boMsa, u yana ham kichrayib, 0,33 A ga teng boMadi (20-rasm ). K o‘p zaryadli kationlar yaqinlashishi natijasida itarilish kuchlari osha borib, struktura beqaror boMib qoladi. Yuqori koordinatsion sonli strukturalarda esa um um iy qirra va tom onlarning boMishi kationlar orasidagi masofaga katta ta ’sir ko‘rsata olm aydi. 4 - q o i d a . A gar strukturada kationlarning bir necha turi mavjud b o ‘Isa, kichik koordinatsion son va yuqori zaryadga ega b o ‘lgan kationlar umumiy uchlari mumkin qadar kam b o ‘lgan poliedrlarning ichiga joylashib olishga harakat qiladi. 5 - q o id a . Iqtisodiyot qoidasi. Kimyoviy jihatdan о ‘xshash ionlar strukturada, odatda, bir xil koordinatsion songa ega bo ‘ladi. • Si О О 2 0 - rasm . Kremniy — kislorod tetraedrlarining turli usulda birikishi: a — uchlari bilan (barqaror); b — qirralari bilan; ^ — tomonlari bilan (beqaror). Q a ttiq e r i t m a l a r deb, ikkita va undan ortiq k o m p o n en t- lardan tashkil topgan va o'zgaruvchan tarkibga ega boMgan bir jinsli sistem alarga aytiladi. Q attiq eritm alar kim yoviy birik- m alardan shunisi bilan farq qiladiki, kim yoviy birikm alarning kristall panjarasida atom lar maMum bir qonun asosida jo y - lash sa, ularda bir-b irin i alm a sh a y otg an ato m lar bir-biriga nisbatan statistik tartibsiz ravishda joylashadi. K im yoviy birik m alarning tarkibi o ‘zgarm as boMsa, qattiq eritm alarning tar- kibi keng m iqyosda o ‘zgaruvchan boMadi. Q attiq eritm alar 3 turda boMadi: 1. Kristall panjaraning tugunida joylashgan bir kom ponent- ning atomlari (ionlari) ikkinchi kom ponentning atom lari (io n - lari) bilan alm ashinishi natijasida alm ashinish qattiq eritmasi hosil boMadi. 2.Biror-bir m oddaning atom lari (ionlari) boshqa bir m o d daning kristall panjarasidagi tugunlararo m aydoniga kirib olsa, suqilib kirib olish qattiq eritm asi hosil boMadi. 3. Kristall panjarada bir yoki ikkala kom ponentning atom (ionlari) joylashib turadigan b a ’zi bir o ‘rinlar b o'sh qolsa, ayirish qattiq eritmasi hosil boMadi. Almashinish qattiq eritm alari. Izomorfizm. A lm ashinish qattiq eritm alarida bir k o m p o n en tn in g zarrachalari (a to m , ionlari) kristall panjaraning tugunlarida joylashgan boshqa k om ponentning zarrachalari (a tom , ionlar) bilan statistik usulda alm ashinadi. A lm ashinish qattiq eritmalari b ir in c h i j i n s l i q a ttiq e r i t m a l a r deb ataladi. A tom , ion va m olekulalarning kristall strukturalarda o ‘zgaruvchan tarkibga ega boMgan gom ogen faza hosil qilib alm ashinish xususiyatiga iz o m o r f iz m deb aytiladi. Agar bir atom ning ikkinchi atom bilan alm ashinishi ixtiyoriy miqdorda ro‘y bersa, u mukammal yoki to ‘liq izomorfizm deb, agar chekli miqdorda alm ashinsa, mukammal bo'lmagan izo- motfizm deb ataladi. Agar strukturada В atom lari A atom larining o z soniga a lm a sh sa , В a to m la ri izo m o rf ara lash m alar yo k i izom o rf q o ‘sh im ch alar d eb a ta la d i. A a to m la r in in g k o ‘p c h ilig i В ato m la rig a alm ashgan h old a aralash kristallar yoki q a t t i q e r i t m a l a r hosil boMadi. B a’zi hollarda, yuqori tem peratura sharoitida ikkita birikma bir-biri bilan qattiq eritmalarning uzluksiz qatorini hosil qiladi, oddiy temperaturada esa ular parchalanib ketadi. Bunday holat natriyli va kaliyli dona shpatlari (albit va ortoklaz) orasida kuzatilib, yuqori tem peraturada ular qattiq eritm ani (anortok- lazni) hosil qiladi, past tem peraturada esa ushbu qattiq eritma har bir kom ponentning mayda kristallariga parchalanib ketadi. Izom orfizm sodir boMishi uchun birikm alardagi a to m larning koordinatsion soni bir xil boMishi shart. K ovalent bogMi birikm alarda esa b og‘ning konfiguratsiyasi o ‘xshash boMishi kerak. Bundan tashqari, q o ‘shim cha shartlar qatoriga alm asha- yotgan ionlar oMchamidagi yaqinlik, bir xil qutblanuvchanlik va elektron qobiqlam ing bir xil tuzilishi kiradi. M ukam m al izom orfizm borishi uchun asosiy va q o ‘shi!a- yotgan k om ponentlam ing ion radiuslari orasidagi farq 15 % dan oshm asligi kerak. Aks holda alm ashinish toMiq boMmay qoladi yoki yuqori tem peratura sharoitidagina ro‘y beradi. M asalan, natriy va kalsiy ionlarining radiusi bir-biriga yaqin boMib, 0 ,9 8 • 10' ° m ga te n g , shu sababdan ular qattiq eritm alarning uzluksiz qatorini hosil qiladi. N atriy va kaliy ionlarining radiuslari orasidagi farq 15% dan oshadi (0 ,9 8 - 1 0 10 va 1, 33- 10 IU m ), shunga ko‘ra, ular qattiq eritmalarni faqat yuqori tem peratura sharoitida hosil qiladilar, oddiy tem pera turada ular parchalanib ketadi. Ion radiuslari bir-biriga yaqin boMishiga qaramay, elektron qobigMning tuzilishi har xil boMgan ionlar orasida izom orfizm hodisasi sodir boMmaydi. M asalan, N a + va C u + ionlarining ion radiuslari bir xil, lekin elektron qobigMning tuzilishi N a + da s2p b, C u+ da slp bd w shaklida nam oyon boMadi. Shu sababdan mis hech qachon natriyga alm ashinm aydi. Silikatlarda barcha tem peraturalardagi m ukam m al izom orfizm kation radiuslari orasidagi farq 0 dan 4 —8% gacha boMgan hollarda uchraydi (m asalan, olivinlardagi F e2+-> M g2+ alm ashinishlar); ushbu farq 4 —8 dan 10— 15% gacha boMganda (granatlardagi M n 2+ -» C a2+ alm ashinishlar) o ‘rta va yuqori temperaturalardagi izo m orfizm ; bu farq 15 dan 25 — 30% gacha boMgan hollarda (evdialitdagi Zr4+ va Ti4+ alm ashinishlar) m ukam m al boMmagan izom orfizm va farq 30% dan katta boMgan hollarda (B a 2+ -> M g2+, T i4+ -> Si4+) o ‘ta m ukam m al boMmagan izo m o rfizm uchraydi. A lm a sh in ish qattiq eritm alarn in g h o sil boMishi uchun a to m la r n in g a b s o lu t o M ch a m la rid an ta sh q a ri e le m e n ta r yacheykalarning tuzilishi va oM chamlarida ham o'xsh ash lik boMishi kerak. M asalan, oddiy birikmalarda (L iC l) N a + ioni Li+ ionini alm asha olm aydi, chunki ularning radius oM cham larida ( N a += 0,098 nm , Li+ = 0,068 nm ) katta farq bor, bu farq oddiy birikm alam ing elem entar yacheyka oMchamiga katta ta ’sir ko‘rsatadi. Lekin ushbu kationlar murakkab birikmalarda (m asalan, L iM n P 0 4 va N a M n P 0 4) m a ’lum bir chegarada bir- birini alm ash a o la d i, ch u n k i bunda e le m e n ta r y a ch ey k a oM chamining o ‘zgarishi nisbatan katta boMmaydi. Q utblanish xususiyati bir-biridan jiddiy farqlanadigan bir xil oMchamli ionlar ham har doim ham bir-birini alm asha olm aydi, masalan K+ bilan R b 2+ va boshqalar. Kuchli kovalent b og‘ga ega birik malarda valent bogMari konfiguratsiyasi m os tushm asa izom or- fizm ning kechishi juda qiyinlashadi. Shu sababdan, bir-birini ion bogM anishli birikm alarda alm asha oladigan kationlar (m asalan, Z n 2+ va F e2+ karbonat- lardagi kovalent bogManishli birikm alarda izo m o r f ravishda alm ashina olm aydi yoki faqat bir y o ‘nalish b o ‘ylab alm ashinadi (Z nS da Fe2+ Z n2+ ni alm ashadi, lekin FeS da Z n2+ F e2+ ni alm ashm aydi). Qattiq eritmalarning hosil boMish shartlaridan yana biri shundan iboratki, izo m o rf alm ashinishlar jarayonida panjaraning elektroneytralligi saqlanib qolishi kerak. Izom orfizm ning izovalent va geterovalent turlari mavjud. Izovalent izom orfizm da bir xil zaryadga ega ionlar alm ashinadi. M a sa la n , o liv in la r d a g i M g 2+ n in g F e 2+ ga a lm a s h in ish i, granatlardagi (R 32+ R 23+ [ S i0 4]3 C a2+, M g2+, Fe2+ bilan A l3+ F e1+, Cr3+) ionlarning o ‘zaro alm ashuvi m isol boMadi. G e te rovalent izom orfizm da esa har xil zaryadga ega ionlar almashadi. M asalan, alum osilikatlardagi S \4+ ning B 3+ bilan a lm a sh i- nishini, N a + ning C a2+ ga, M g2+ ning A l3+ ga alm ashinishi geterovalent izom orfizm turiga kiradi. Bunda musbat zaryadlar sonining yigMndisi m anfiy zaryadlar sonining yigMndisiga teng boMishi kerak. Si4+ va A l3+ a lm ash in ish i radikalda m anfiy zaryadlar sonining bittaga ortib ketishiga olib keladi: ( [ S i 0 4]4" |А 1 0 4Г ) . O rtiqcha zarya d n in g q o p la n ish i u ch u n b osh q a kationlar orasida ham alm ashuv yuz beradi. M asalan, plagio- klazlarda, y a ’ni albit N a [A IS i3O J va anortit C a [A l2S i2O J asosida hosil b o ‘lgan qattiq eritmalarda bir vaqtning o ‘zida N a + va Si4+ lar C a2+ va A l3+ ga alm ashinadi. A lm ashuvchi ionlar zaryadlarining yigMndisi: N a + + Si4+ Ca2+ + A l3+ Katta b o ‘shliqlarga ega boMgan strukturalarda, m asalan, seolitlarda bitta ikki zaryadli ion ikkita bir zaryadli ionga alm a shinishi mumkin: C a2+ -> 2 N a Silikatlarda k o ‘p uchraydigan o ‘zaro alm ashinuvchi ion juftlariga quyidagilar kiradi: N a + + Si C a2+ + A l3+ Ca2+ + Al3+ -> M g2+ + C e3+ 2C a2+ N a + + C e 3+ Li+ + A l3+ 2C a2+ Li+ + Al3+ -> 2M g2+ 2Li+ + Si4+ -> 3F e2+ Qattiq eritmalar hosil boMish davrida elektroneytrallikning saqlanib qolishi asosiy m odda panjarasida vakansiyalarning yuzaga kelishi hisobiga ham sodir boMishi m um kin. M asalan, sh p in e ld a ( M g 0 A l 20 3). A120 3 n in g q attiq eritm a si h o sil boMganida uchta M g2+ kationi ikkita A l3+ kationi bilan alm a shinadi, panjaraning bitta kationli tuguni esa b o ‘sh qoladi: 3 M g 2+ -> 2A13+ + □ mq bu yerda □ mq — m agniy kationiga tegishli boMgan vakansiyali tugun. K o'pgina qavat-qavat tuproq minerallarida Si4+ A l3+ ga yoki A l3+ M g2+ ga yoki Mg F e 3+ ga alm ashinganda vujudga kelgan ortiqcha manfiy zaryad zarrachalarning sirtiga va qavatlar orasiga ad sorb siyalan ad igan ion lar h isob iga q o p la n a d i. K o ‘p in ch a geterovalent izom orfizm da zaryad elektron-teshikli m arkaz- larning hosil boMishi hisobiga ham qoplanadi. Li 0,078 Be 0,034 В Na 0,098 4 Mq 0,078 4 4 A1 0,057 . 4. ' Si I К 0,133^ 4 Ca 0,106 , 4 Sc 0,083 4 Ti 0,064 \ 1 V Rb A 0,149y * \ v Cr * v v \ 0 , 1 0 6 Zr 0,087 ▲ 4 Nb t Mo \ Cs 0,165 О Ba 0,143 Lantan- oidlar 0,122- 0 ,0 9 9 , T Hf 0,086 ▼ Ta W Re Ra Ac T h -U 0,110 2 1 - rasm . A.E. Fersman diagonal qatorlari. G eterovalent alm ashinish anionlarga ham xosdir, masalan kislorod F~ yoki CL ionlari bilan alm ashinadi. Silikatlardagi izo m o r fiz m h o d isa sin i o 'rga n ish ja ra y o n id a A .E Fersm an g e te r o v a le n t iz o m o r fiz m g a davriy sis te m a n in g c h a p tepa burchagidan pastki o ‘ng burchagiga qarab diagonal b o ‘ylab jo y la s h g a n e le m e n tla r u c h r a sh ish i h a q id a g i q o n u n iy a tn i kuzatgan. Ushbu ionlar deyarli bir xil o ‘lcham ga egadir. Ushbu hodisa, F ersm a n n in g d ia g o n a l q a to rla r qoidasi deb nom olgan (21- rasm). Kristall panjaraning parametri kim yoviy tarkibning funk siyasi b o ‘lib, qattiq eritma tarkibining o ‘zgarishi bilan u ham t o ‘g ‘ri chiziq b o ‘ylab o'zgaradi. Bu qoida Vegard qoidasi deb ataladi. Bu qoidaga b o ‘ysunm aslik bir necha foizdan oshm aydi, ko'pincha qattiq eritm a panjarasining parametrlari t o ‘g ‘ri chiziq qonuniyatidan biroz kichikroq bo'ladi. Izom orf atom larning siqilish koeffitsiyenti nolga teng bo'lganda yoki ular bir xil b o ‘lganda Vegard qoidasi toMiq amal qiladi. Q attiq eritm alarnin g k o ‘pgina fizik xossalari jum ladan zichligi va optik xossalari ham tarkibning funksiyasi hisoblanadi. Shundan kelib chiqqan holda, plagioklazlarning tarkibi sindi- rish k o ‘rsatkichi b o ‘yicha aniqlanishi m u m kin (albit u chun N = 1 ,5 3 6; an o rtit u ch u n N = 1 ,5 8 9 ; oraliq tarkiblarniki esa shular o ‘rtasida b o la d i). Minerallarda izom orf almashinishlar ayniqsa, silikat mine- rallarda ju d a k o ‘p uchraydi. Silikatlar kam dan -k am oddiy k im yoviy birikmaning ideal tarkibiga ega bo'ladi. Tabiiy va texnik mahsulotlar tarkibida uchraydigan silikatlarning o ‘ziga xos xusu- siyatlaridan biri — ular tarkibining murakkabligidir. Ushbu xusu- siyat aynan izom orf almashinishlar bilan cham barchas bog‘liq. 5 -jad vald a silikat va boshqa qiyin eriydigan birikmalardagi mavjud iz o m o r f alm ash in ish holatlari keltirilgan. I z o m o r f almashinishlar, ayniqsa, qavat-qavat va sinchli strukturaga ega silikatlar u ch u n xosdir. 5 - j a d v a l Silikat va qiyin eriydigan nometall moddalarda izomorf almashinishga oid misollar Kation larning izom orf juftliklari Kationlar n in g radiusi, (r, va r2), ПМ f 71 Г2) 100% I n ) Izom orf alma- shinuv ro‘y beradigan minerallar Izom or fizm tabiati I 2 3 4 5 A l3+ Si4+ 0,057 0,039 46 Dala shpatlari, shoh aldamchisi va boshqalar N om u- kammal Ca2+ N a+ 0,104 Download 14.54 Kb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|