Жаростойкое легирование металлов

Сг
Ni
Си


*/57777/.
^к*ж1ш


160


Сталь первоначально покрывают толстым слоем меди (примерно 30 мкм), затем слоем никеля толщиной порядка 18 мкм и хромом толщиной 1 мкм. Толщины слоев устанавливают в зависимости от условий эксплуатации изделий. При таком сочетании медное покрытие является катодным по от­ношению к железу, никелевое покрытие является анодным по отношению к медному и хромовому покрытиям. В агрессивной среде при наличии пор в покрытиях коррозионный процесс начинает протекать в результате работы локального коррозионного элемента хром-никель. В данном гальваническом элементе хром, вследствие облагораживания (пассивации), приобретает бо­лее положительный электродный потенциал по сравнению с никелем и явля­ется катодом, а никелевое покрытие - анодом. В результате работы локаль­ного элемента никелевое покрытие разрушается, а на хромовом покрытии идет процесс ионизации кислорода:
(-) Ni - 2е = Ni²⁺;
(+) 1/20₂ + Н₂0 + 2е = 20Н“.
После местного разрушения никелевого подслоя коррозия достигает медного покрытия, возникает трехэлектродный коррозионный элемент хром- никель-медь. В трехэлектродном элементе хром является катодом, а медь - анодом. Никелевое покрытие играет роль промежуточного электрода: либо "слабый анод", либо "слабый катод" в зависимости от условий. После разру­шения медного подслоя коррозия проникает к основному металлу, возникает четырехэлектродный коррозионный элемент. В этом случае анодом является сталь, а катодом - все остальные металлы. Таким образом, защитные свойст­ва многослойного покрытия определяются толщиной каждого металлическо­го слоя. Такой механизм коррозионного разрушения многослойных гальва­нических покрытий предполагает отсутствие сквозных пор до стали. При на­личии сквозных пор механизм коррозионного разрушения меняется. В про­цессе эксплуатации в агрессивной среде в многослойных покрытиях появля­ются вздутия, последние возникают за счет пластической деформации мно­гослойных покрытий, в которых затем происходит разрыв покрытия (рис.
10.5).


161




Рис. 10.5 Схема коррозионного разрушения основного металла в месте вздутия покрытия


Через образовавшийся разрыв в объем вздутия из атмосферы про­никают влага и кислород, что приводит к образованию коррозионного галь­ванического элемента, в результате работы которого сталь разрушается, за­полняя объем вздутия продуктами коррозии - ржавчиной.
Для уменьшения числа вздутий на поверхности многослойных покры­тий применяют различные виды покрытий. Так, покрытие никель-медь- никель-хром дольше противостоит образованию вздутий, чем покрытие медь-никель-хром, в связи с тем, что кислород внутрь коррозионного разру­шения проникает медленнее. Применение двухслойного никелирования с использованием разных по составу электролитов позволяет значительно по­высить коррозионную стойкость многослойных гальванических покрытий.
Электролитические покрытия сплавами
Электроосаждение сплавов вместо чистых металлов позволяет зна­чительно улучшить физико-механические и химические свойства покрытий. Электролитические сплавы обладают более высокой коррозионной стойко­стью, жаростойкостью, износостойкостью, твердостью, декоративными свойствами и т. д. В настоящее время электролитические сплавы широко применяются в ряде отраслей промышленности.
Состав, структура и физико-механические свойства сплавов опре­деляются состоянием ионов в растворе, условиями соосаждения металлов и характером кристаллизации сплавов. Закономерности электроосаждения сплавов и формирование их структуры зависят от термодинамических и ки­нетических параметров.
Электроосаждение сплавов на катоде возможно при равенстве по­тенциалов выделения металлов:

где E°_Mi и El₂ - стандартные значения электродных потенциалов металлов; п 1, П2 - степени окисления ионов металлов; ^а_м>-+ , ^а_мп+ - активности ионов металлов в растворе; rj₂- перенапряжения выделения металлов Mi и М₂ в сплав; , ^ам₂ - активности металлов в сплаве.

Из уравнения (10.15) видно, что сближение потенциалов выделения металлов в сплав на катоде возможно путем изменения термодинамических и кинетических факторов электрохимической реакции.
Сближение потенциалов выделения двух металлов можно осуществить с помощью изменения концентраций соответствующих солей в растворе. Однако повышение концентрации для более отрицательного металла огра­ничивается пределом растворимости его соли. Уменьшение концентрации соли более положительного металла приводит к снижению рабочей плотно­сти тока. Так, изменение концентрации соли металла в 10 раз, согласно урав­нению Нернста, сдвигает равновесный потенциал для одновалентных ионов металла на 0,058 В, для двухвалентных ионов металла - на 0,029 В.
Наиболее эффективным способом сближения потенциалов выделения металлов с целью получения сплава хорошего качества является электро­осаждение сплавов из комплексных электролитов. Применение комплексных электролитов позволяет в значительной степени смещать потенциалы в сто­рону отрицательных значений. Величина сдвига равновесного потенциала зависит от прочности комплексного иона: чем меньше константа нестойко­сти комплексного иона, тем меньше в растворе свободных ионов металла и тем больше смещается потенциал в отрицательную сторону.
На кинетику электроосаждения сплава оказывает существенное влия­ние состояние ионов в растворе, строение двойного электрического слоя на границе электрод-электролит, взаимодействие металлов при образовании сплава. Применение комплексных соединений не только сдвигает потенциал осаждения, но и изменяет характер поляризации, что приводит к получению мелкокристаллических осадков. Меняя концентрацию лиганда, можно изме­нить скорость разряда ионов одного металла, не изменяя ее у другого, тем самым можно регулировать состав сплава.
Электролитические сплавы могут образовывать твердые растворы, хи­мические соединения и механические смеси. При электроосаждении некото­рые сплавы по своей структуре могут совпадать со структурой сплавов, по-




лученных металлургическим путем. Такое явление обусловлено природой соосаждающихся металлов и режимом осаждения.
В настоящее время разработано более 200 двойных и тройных сплавов, однако в промышленности нашло применение незначительное количество сплавов. Одной из причин ограниченного использования электролитического способа нанесения покрытий сплавами являются трудности контроля состава электролита и сплава.
В промышленности нашли применение электролитические сплавы: медь-олово, свинец-олово, медь-цинк, олово-висмут, из благородных метал­лов: серебро-сурьма, золото-никель, палладий-никель и др.
Сплав медь-цинк, или латунь, содержит от 10 до 90% меди. Покрытие сплавом, содержащим 60-65% меди (желтая латунь), применяется для защи­ты от коррозии и для декоративной отделки различных деталей, а также в качестве подслоя перед электролитическим никелированием или хромирова­нием. Сплав с содержанием около 70% меди применяется для увеличения прочности сцепления между сталью и резиной при горячем прессовании их с последующей вулканизацией.
Для электроосаждения сплава медь-цинк применяют комплексные электролиты, так как из кислых растворов простых солей практически не­возможно осадить данный сплав из-за большой разности их потенциалов осаждения. Наибольшее применение нашел пирофосфатный электролит, ко­торый имеет следующий состав (г/л): сульфат меди - 4,8-6,2; сульфат цинка - 4,4-6,0; пирофосфат натрия - 50-60; щавелевая кислота - 10-15; борная кислота - 4-5; pH - 8-9.
Электроосаждение ведут при температуре 15-30°С, катодной плотно- сти тока 80-120 А/м . При этом осаждается сплав с содержанием меди 65-70%.
Покрытия сплавом медь-олово, или бронзирование, применяются как для защиты от коррозии, так и для декоративной отделки поверхности изде­лий. В промышленности применяют малооловянистые бронзы (10 -20%
олова) - желтая бронза и высокооловянистые бронзы (40-45% олова) - белая бронза.
Для электроосаждения сплава используют цианистые, пирофосфатно- фторидные и борфтористоводородные электролиты. Для осаждения белой бронзы применяют пирофосфатно-фторидный электролит следующего со­става (г/л):


164




олова хлорид - 20-25; меди фторид - 9-10; калия пирофосфат - 350; желатин - 0,2-0,4.
Электроосаждение ведут при температуре 18-25°С и плотности тока 100-200 А/м².
Покрытия сплавом свинец-олово с содержанием олова от 10 до 60% применяются в промышленности для защиты от коррозии, как антифрикци­онные покрытия, а также под пайку.
В промышленности применяют борфтористоводородный электролит состава (г/л):
соль свинца (в пересчете на металл) - 55.. .-60;
соль олова (в пересчете на металл) - 30.. .-35;
борфтористоводородная кислота - 40... -42;
борная кислота (свободная) - 25... -28;
клей столярный - 2...-3.
Электроосаждение ведут при комнатной температуре и плотности тока 100...-120 А/м².

3. 
   Диффузионные, горячие, металлизационные и плакированные покрытия