Кимёда физикавий усуллар

4.Спин-спинларнинг ўзаро таъсир константаси (ССТК).
Эквивалент протонларнинг ЯМР спектри оддий бўлиб, ягона сигналдан ташкил топади, аммо ноэквивалент протонларнинг спектри мураккаб бўлади, бунга асосий сабаб улар ўртасида спин-спин таъсир бўлганлигидир.
Агар бир-бирига эквивалент бўлмаган иккита протонлар системасини Н_А ва H_В деб белгиласак, Н_А протоннинг кўриниши ҳақида ахборот Н_В нинг, Н_В ники эса Н_А нинг валент электронлари таъсири бўйича олиниши мумкин.
Магнит момент m ва спини 12 га тенг бўлган ядро магнит майдонида икки ҳолатда бўлади, яъни ташқи магнит майдонига параллел ёки антипараллел, бу икки ҳолат ташқи магнит майдони H_о га маълум ҳиссасини қўшади. Ядролар икки хил локал майдоннинг таъсирида бўлиб; бири H_о нинг қийматига нисбатан камайган ва бошқаси худди шунча қийматда кўпайган бўлади. Шунинг учун н_а протоннинг сигнали битта бўлмасдан, иккита сигналга ажралади. Н_В ҳақида ҳам шундай ҳодиса мавжудлигини кўриш мумкин. Ажралган сигналлар орасидаги масофа герцларда ўлчаниб, бу қийматни спин-спинларнинг ўзapo таъсир константаси деб айтилади ва уни J кўринишда ифодаланади, буни этилен ҳосиласида шундай кўрсатиш мумкин:

Спин-спинлар ўзаро таъсир константаси (ССТК) бўлмаганда спектрда фақат иккита сигнал кузатилар эди, аммо бир-бирига таъсири бўлганлиги учун сигналлар ажралиб чиқади (39-расм).
Кимёвий силжиш қийматлари билан фарқ қиладиган, бир-бири билан спин-спинлар таъсирида бўлган айрим системаларни кўриб чиқамиз.



39-расм. ПМР спектрда сигналларнинг спин-спин таъсирида ажралиши.

Кимёвий силжиш қийматлари билан фарқ қиладиган протонлари бўлган >СН - СН₂ системада, СН протон эквивалент протонлари бўлган СН₂ билан таъсирда бўлади. СН₂ гурухидаги ҳар битта протон икки хил ҳолатда бўлгани учун спинлар комбинациясининг сони тўртта бўлиши мумкин (40-расм).

40-расм. СН₂ гурухидаги ядровий моментларнинг йўналиши

Иккинчи ва учинчи комбинацияда магнит майдонига таъсир ҳиссаси бир хил, бу ҳолат СН протонининг сигнали 1:2:1 интенсивликдаги триплет кўринишга эга бўлишига сабабчи бўлади. Бундан ташқари спектрда СН₂ нинг сигнали дублет кўринишда намоён бўлади.

Сигналларнинг ажралиб чиқишини қуйидаги (С.А.Ч) формула ёрдамида ифодалаш мумкин.

С.А.Ч.  2nJ  1 (26)

n - протонлар сони. Формулага асосан: CH-CH₂ системани яна мисол қилсак . Демак метилен гурухи қўшни протонлар сигналини триплетга, СН гурухидаги протон эса СН₂ протонларини дублетга ( ) ажратади.
Кимёвий силжиш қийматлари билан фарқ қиладиган >СН-СН₃ системани олиб кўрилса, метил гурухининг протонлари дублет, СН нинг сигнали квадруплет (квартет) кўринишида кузатилади. СН₃ гурухининг протонлари учун спинларнинг саккиз хил комбинацияси мавжуд бўлиб, 2-4 ва 5-7 комбинацияларининг магнит майдонига таъсир ҳиссаси бир хил бўлганлиги учун квартетнинг интенсивлиги 1:3:3:1 нисбатда бўлади (41-расм).



41-расм. СН₃ гурухи ядровий моментларининг йўналиши.

Агар

протонлар системасида иккита метил

гурухи протонлари СН гурухи протонининг сигналини еттита сигналга ажратса, метил гурухидаги протонларнинг ҳаммаси эквивалент бўлганлиги учун СН гурухи протони уни дублетга ажратади.
Ажралиб чиққан сигналларнинг сони бешдан юқори бўлса, уларни мулътиплет сигналлар деб юритилади. Мультиплет сигналларнинг интенсивлиги, айниқса четки қисмларидаги кўп ҳолларда жуда кичик бўлганлиги учун улар спектрометр ўзиёзар асбобининг шовқини даражасида бўлиши мумкин.
Мультиплет сигнал ҳосил қилган протоннинг кимёвий силжиш қийматини аниқлаш учун эталон сигнали билан мультиплет сигналнинг маркази орасидаги масофа эътиборга олиниши керак.
Спин-спинларнинг ўзаро таъсир константасининг қиймати қўйилган ташқи магнит майдони кучланиши Н_о га боғлиқ эмас, балки ўзаро таъсирда бўлган ядроларнинг табиатига, улар орасидаги кимёвий боғларнинг турига ва ниҳоят молекуланинг геометриясига боғлиқ бўлади. Спин-спинларнинг константа қиймати температурага ҳам боғлиқ эмас. Агар тажриба температурага боғлиқлигини ифодаласа, кузатилган константа ўртача бўлиб молекуланинг бир қанча конформация ҳолатларига тегишли бўлади ёки аксинча, ўрганилаётган модданинг молекуласи бошқа бирикманинг молекулалари билан ковалент комплекслар ҳосил қилган бўлади.
Спин-спинларнинг ўзаро таъсир константа қиймати (I) 20 герцдан юқори бўлмайди. Оддий боғлар тутган занжирда спин-спин таъсир константаси протонлар орасидаги масофа yзоқлашган сари камаяди, агар ўзаро таъсирда бўлган протонлар орасидаги кимёвий боғлар сони беш ёки ундан юқори бўлса, константа қиймати эътиборга ҳам олинмаслиги мумкин.
Битта углерод атомида жойлашган протонларни геминал протонлар деб номланади ва уларга тегишли бўлган константани J_гем. деб белгиланади.

геминал протонлар

Протонлар бир-бирига қўшни бўлган иккита углерод атомида жойлашган бўлса бундай протонларни вицинал протонлар, константасини J_виц деб юритилади.

вицинал протонлар

Агар протонлар орасидаги кимёвий боғлар учта ёки ундан юқори бўлса бундай протонлар узоқдан спин-спин таъсирда бўлган константага эга бўлади.

Геминал протонларнинг константа қиймати улар жойлашган кимёвий боғлар орасидаги бурчак қийматига боғлиқ. Масалан, этилен ҳосилаларидаги геминал протон
	қиймати тахминан 3 гц.га тенг, чунки боғ

орасидаги  нинг қиймати 120° га тенг (42-расм).

42-расм. Геминал протонларнинг бурчак қийматига боғлилиги.

Агар молекулада -электронли система бўлмаса, геминал протонларнинг қиймати 10-15 гц оралиғида

кузатилади

уч ва тўрт аъзоли халқали бирик-

маларда геминал протонларнинг қиймати камаяди.
Амалиётда геминал протонлар константа қиймати билан бир қаторда вицинал протонлар константаси ҳам кенг кўламда ишлатилади.
Вицинал протонларнинг спин-спинлар таъсир константа қиймати шу протонлар ётган текисликлар орасидаги бурчакнинг қийматига боғлиқ.
Константа энг катта қийматга  нинг миқдори 180^о га тенг бўлганда (тахминан 16 Гц) ҳамда 0^о бўлганда тахминан 10 Гц га тенг бўлади. Агар вицинал протонлар тўғри бурчак бўйича жойлашса (90^о) константанинг қиймати 0 га тенг бўлади (43-расм).

43-расм. Вицинал протонлар константа қийматининг бурчакка боғлиқлиги.
Вицинал протонларнинг константа қиймати цис ва транс тузилишдаги геометрик изомерларни ўрганишда муҳим маълумотлар беради, айниқса бу қийматлар этилен ҳосилаларининг фазовий ҳолатларини аниқлашда керак бўлади. Транс тузилишга эга бўлган изомернинг вицинал протонлари константа қиймати цис тузилишга эга бўлган изомернинг қийматидан катта бўлади. Транс ҳолатда жойлашган олефин протонларнинг вицинал константаси қийматининг катта бўлишига асосий сабаб протонлар ётган текисликлар орасидаги бурчакнинг 180°га тенг бўлишидир, цис ҳолатда эса бу бурчаклар 0° га тенг бўлади.

Агар циклогексан халқасида карбонил гурухи ёки қўшбоғ бўлса вицинал протонлар константа қиймати ҳам ўзгаради.

Геминал ва вицинал протонлар константа қийматлари билан молекуланинг тузилиши орасидаги боғлиқликни 12-жадвалдаги маълумотлар ҳам тўла тасдиқлайди.
Геминал ва вицинал протонларнинг константа қий-матлари этан ва тўйинган халқали системаларнинг конформацион ҳолатини аниқлашда ҳам ишлатилади. Агар циклогексан халқасини "кресло" шаклида деб қарасак, оддий уй шароитида "кресло" шакл билан бошқа шакллар ҳам эритмада мавжуд бўлиб, конформерлар бир-бирига тезкорлик билан ўтиб туради, натижада бу ўтишлар аксиал ва экваториал протонларни эквивалент ҳолатига келтиради, шунинг учун спектрда фақат битта аниқ сигнал беради, аммо спектр намунани музлатиб олинса, циклогексан ҳалқасидаги конверсия жараёнининг тўхтатиши оқибатида аксиал ва экваториал протонлар ноэквивалент ҳолатга айланиб сигналлари алохида-алохида ҳосил бўлиши кузатилади ва натижада улар ўртасида спин-спинлар таъсир константаси мавжуд бўлади (44-расм).


44-расм. Циклогексаннинг ПМР спектри

Бундай ҳалқали системаларда геминал ва вицинал протонларнинг таъсир константаси билан бир қаторда бир-биридан узоқ турган протонларни дубль ве "W" қоидаси бўйича бир-бирига таъсири ҳам эътиборга олиниши мумкин, бу таъсир циклогексан конформациясида қуюқ чизиқ шаклида кўрсатилган.

Шундай қилиб, геминал ва вицинал протонларнинг константа қийматларини чуқур тахлил қилиб органик молекулаларнинг стереокимёси билан боғлиқ мураккаб назарий тадқиқот ишларини амалга ошириш мумкин, айниқса ке-йинги вақтларда табиий ва биологик фаол моддаларнинг эритмадаги ҳолатларини ва фазовий кўринишларини ўрганишда бу усул кенг кўламда ишлатилиши билан бошқа усуллардан ажралиб туради.

Агар молекула таркибида гидроксил ёки амино гурухлар бўлса, бу гурухларнинг протонлари спин-спин таъсирида қатнашмайди, чунки бунга асосий сабаб NH ва ОН протонлар осонгина кимёвий алмашинишга учрайди, шунинг учун уларнинг сигналлари ажралмаган ҳолда кенг шаклда намоён бўлади, бунда албатта водород боғларининг ҳосил бўлиши ҳам муҳим аҳамиятга эга.
12-жадвал.
Турли протонларнинг ССТК қийматлари.

АВ протонларнинг стереокимёвий жойланиши	JАВ, Гц	АВ протонларнинг стереокимёвий жойланиши	JАВ, Гц
1	2	3	4
	12-15		JА,А 9-13 JА,Е 2-4 JЕ,Е 2,7-10
	0,3- -0,2		JАВ 7-14 JАС 2-3 JAD 1,3

1	2	3	4
	2-9		JAD< 1,3 JАВ 7,3-8 JАС 1,4-2 JВC 5,2-5,5 JCD 0,9
цис	4-10		JАВ 3-4 JАС 0,6-1,0 JВC 1,8-2
транс	11-18		JАВ 2-4,0
	0,5- -2,0		JАВ 4-10
	10-13
	1-3
	2,3

Спиртлар намунасида кислотали ёки асос хусусиятли аралашмалар бўлмаганида, ҳамда уларнинг суюлтирилган эритма ҳолида спектри олинганида гидроксил гурухининг протонлари қўшни протонлар билан таъсирда бўлиб ажралган шаклдаги сигналларни намоён қилади (45- "а", "б" расм).

45-расм. Этил спиртининг спин-спинлар таъсири бўйича олинган ПMP спектри.

Ноэквивалент протонлар спектроскопияда кимёвий силжиш қийматлари бир-биридан кам фарқ қилса, уларни А,В.С... ҳарфлар билан белгиланади, агар қийматлар катта фарқ қилса уларни АҲ, АУ, АХУ ва ҳоказо ҳолда белгиланади ва эквивалент протонларнинг сони ҳарфлар тагига ёзилган рақамлар орқали ифодаланади. Масалан:

СH3-CH2-CH2-Br бром пропан	- А3 В2 X2
пиридин	- АВХ ёки АВ2Х2
CH3-C-CН2-CН3 мeтилэтилкетон	- А3 Х3 У2

Агар бир-бири билан спин-спин таъсирда бўлган Н_А ва Н_В протонларнинг кимёвий силжиш қийматларининг айирмаси спин-спин таъсир константаси J_АВ қийматидан катта бўлса, бундай ҳолларда ПМР спектр биринчи тартибдаги спектр деб юритилади:

Бу формуладаги қиймат камайиб борган сари протонларнинг кимёвий силжиш қийматларининг фарқи ҳам камайиб бориб протонлар системаси АХ дан АВ системага айланади:

Эквивалент икки протон системаси А₂ га айланиб, уларнинг сигналлари бир-бирининг устига тушиб ягона сигнал ҳосил қилади.