Кимёда физикавий усуллар

IV. ¹³С - спектроскопия
Кимёвий силжиш ва спин-спин таъсир
константалари. Фурье спектроскопия
1970 йилларнинг ўрталарига келиб протон магнит резонанси органик молекулани ўрганиш ишларида энг муҳим физикавий усул сифатида юқори ўринларга чиқиб олди. Ядровий спектроскопия соҳасида олиб борилган кўп назарий тадқиқотлар бу усулнинг жуда кўп имкониятлари мавжудлигини кўрсатади. Бу эса радиоспектроскопиянинг яна бир тури углерод резонанси - ¹³С-спектроскопиясини юзага чиқарди. Шундай қилиб, углерод резонанси органик кимёда протон резонансига ўхшаб ЯМР нинг ажралмас қисми сифатида ўз ўрнини топди.
1957 йилда инглиз тилидаги "Кимёвий физика" ойномасида П.Лаутербур ҳар хил органик бирикмаларнинг ¹³С резонанс спектрларини босиб чиқарди ва бир йилдан сўнг биринчи умумлаштирилган мақола босмадан чиқарилиб, унда кимёвий силжиш қиймати билан углерод билан боғланган ўринбосарларнинг электроманфийлиги орасида маълум боғланиш борлиги тасдиқланди.
1965 йилда муҳим тадқиқот ишлар олиб борилиб углерод спектрининг сигналларига халақит берадиган углерод билан боғланган водород ўртасидаги спин-спинларнинг таъсирини йўқотиш услублари яратилди, унинг асосида қўш резонанс усули ётади. Спин-спинларнинг таъсирини йўқотиш углерод спектрида фақат углерод сигналларини намоён бўлишига имконият яратди. Шунинг билан бир қаторда ¹³С спектрларини олиш учун Вариан, Брукер фирмалари энг замонавий ЭҲМ билан жиҳозланган спектрометрларни ишлаб чиқариш ишларини йўлга қўйдилар.
Углерод атомининг барқарор изотопи ¹³С магнит моментига эга (I12), аммо ҳар қандай органик моддада унинг миқдори 1,1 фоиздан ошмайди. Бу изотопнинг жуда кам тарқалгани кўпинча тўғридан-тўғри резонанс частоталарни ўлчашда маълум қийинчиликка сабаб бўлади.
ЯМР спектроскопиясининг ¹³С турида ПМР спектроскопиясига ўхшаб кимёвий силжиш ва спин-спинларнинг таъсир константаси параметрлари бўлиб уларнинг фарқи шундан иборатки, бу параметрларнинг ўзгариш оралиқлари протонникидан анча катта ҳисобланади.
¹³С спектри билан иш олиб борилганда, кимёвий силжиш қийматларини () ўлчаш жуда осон, чунки унинг ҳосил бўлиш оралиғи - 0-250 м.у. да ётади. Бу оралиқ жуда катта бўлганлиги учун спектрда сигналлар жуда аниқ ажралган ва бир-бирининг устига тушмасдан ҳосил бўлади, бу эса ПМР га ўхшаб интеграллаш ишини олиб бориш шарт эмаслигига сабабчи бўлади, яъни молекулада кимёвий табиати билан бир-биридан фарқ қиладиган қанча углерод атоми бўлса, шунча миқдорда сигналлар намоён бўлади. Углерод атомлари сигналларининг кимёвий силжиш қийматига углероднинг қандай атомлар билан боғланганлиги ва ён томондаги кимёвий боғларнинг табиати таъсир этади. Агар углерод атоми кислород билан боғланган бўлса асосан кучсиз магнит майдони соҳасида сигнал ҳосил қилади. Алифатик углеводородларнинг сигналлари ароматик углеводородларнинг сигналларига нисбатан кучли магнит майдонида намоён бўлади (49-расм).

49-расм. Айрим бирикмаларнинг ¹³С спектридаги сигналлари.

¹³С изотопининг моддаларда жуда оз миқдорда бўлиши ЯМР спектрларда углерод билан углерод ўртасида (¹³С-^1ЗС) спин-спин таъсир бўлмаслигига сабабчи бўлади. Бу ҳолат ¹³С спектр сигналларининг оддий бўлиши билан изоҳлана-ди, аммо спектрларни чуқур тахлил қилишда ҳамда углерод билан боғланган ядролар (асосан водород) ўртасидаги спин-спинлар таъсирини (¹³С-Н) эътиборга олиш керак. Масалан, С-Н гурух ¹³С спектрида дублет сигнали ҳосил қилади, унинг константаси J_СН125 Гц га тенг, агар углерод атоми қўшбоғ билан боғланган бўлса, худди шунга ўхшаш СС-Н гурухида константа қиймати тахминан 170 Гц га, -СС-Н гурухда эса 250 Гц га тенг. Бу катта константа қийматли сигналларни спектрдан осон топиш мумкин. Турли хил ўринбосарлар спин-спинларнинг ўзаро таъсир константа қийматига сезиларли таъсир кўрсатади. Протон спектрига ўхшаб протоннинг углеродга нисбатан яқин ёки узоқ жойлашиши ҳам кимёвий силжишга таъсир этади.
¹³С спектрида СН-дублет, СН₂-триплет, СН₃-квартет беради. Масалан, углерод спектрида сирка кислотасининг сигналлари 50-расмда берилган.



50-расм. Сирка кислотасининг ¹³С спектри.

Спин-спинларнинг константа қийматига молекуладаги углерод атомига нисбатан яқин жойлашган гурухлар ва боғларнинг таъсирини метаннинг оддий ҳосилалари мисолида 13-жадвалда кўрсатилган.

13-жадвал.

Метан ҳосилаларидаги J (¹³С, ¹Н) константасининг қийматлари.

Бирикмалар	(^13С, ^1Н), Гц	Бирикмалар	(^13С, ^1Н), Гц
СН3-ОН	141	(СН3)3N	131
CH3-CN	136	CH3NH2	133
CH3-NO2	147	-	-
CH3COOH	130	CH3-O-C6H5	143
CH3CHO	127	CH3-C6H5	126
CH3-F	149	CH3-CH3	126
CH3Cl, CH3Br, CH3-I	1502	(CH3)2CO	126
CH2Cl2	178	(CH3)2CCH	126
CH3-CC-H	132	CH3CCl3	134
(CH3)2SO	138	(CH3)2NH	132

¹³C спектрида мураккаб сигналлар бўлмаслиги учун энг осон йўл молекуладаги барча протонларнинг углерод билан таъсирланишини ёрдамчи частота бериб йўқотилади, шунинг учун ҳам олинган спектрлар оддий бўлиб ягона сигналлардан ташкил топган бўлади. Модда тузилишини чуқур ўрганиш мақсадида углерод билан протонлар орасидаги спин-спин таъсирини эътиборга олиб ҳосил қилинган спектрларни ¹³С спектрининг “оф” (оff) резонанс услуби деб айтилади. Мисол сифатида этилтиоцианат бирикмасининг “оф” резонанссиз (а) ва уни ишлатилган ҳолатдаги (б) спектрлари 51 -расмда тасвирланган.




51-расм. Этилтиоцианатнинг ¹³С спектри (эритувчи- СДС1₃).

Ароматик бирикмалар ¹³С спектрларининг кимёвий силжиш қийматлари жуда axaмиятли бўлиб, улар орқали бензол гомологларида СН₃ гурухларнинг бир-бирига нисбатан халқада қандай жойланишини аниқлаш мумкин.

(СН3)  159,2 м.у.	(СН3)  157,2 м.у.	(СН3)  157,7 м.у.
(СН3)  156,9 м.у.	(СН3)  158,2 м.у.	(СН3)  157,6 м.у.
	(СН3)  157,5 м.у.

Кимёвий силжиш қийматлари углерод атомининг гибридланиш ҳолатига ҳам боғлиқ бўлиб, sp³- 0-50 м.у., sp²-100-150 м.у., sp-гибридланиш эса 70-100 м.у. оралиғида сигнал намоён қилади.

Органик моддаларда магнит моментга эга бўлган ¹³С изотопнинг миқдори жуда кам бўлгани учун спектр олиш учун ПМР спектрига нисбатан намунанинг миқдори бир неча маротаба кўп бўлиши керак, аммо унинг миқдори етарли бўлмаганда спектрнинг сигналлари жуда кичик интенсивликда намоён бўлиб, кўп ҳолларда уларни спектрометр ёзув асбобларининг шовқини билан адаштириш мумкин. Бундай ҳолларда интенсивлиги юқори бўлган спектрларни олиш учун ЯМР нинг Фурье алмаштиргичидан фойдаланилади.
Фурье спектроскопиянинг заминида электрон ҳисоблаш машинаси (ЭҲМ) ёрдамида сигналларнинг интенсивлигини қўшиб бориш (тўплаш) ётади. Машина ёрдамида сигналларни тўплаш спектрларни кўп маротабали ёзиш натижасида олиб борилиб, жуда кам интенсивликдаги сигналлар ичидан керакли, интенсивлиги яхши бўлган сигналларни ажратиб олиниб уларни ўрганишга имконият яратилади.