Кимёда физикавий усуллар

3.Молекуляр ионлар
Молекуляр ионлар молекулага электронлар оқими таъсир эттирилганда молекуладан битта электроннинг чиқариб юборилиши натижасида ҳосил бўлади.
М  е ————М*  2е
Молекуляр ионларнинг массалари намунанинг молекула оғирлигини ва эмперик формуласини ифода этади. Молекуляр ионлар бошқа ионлардан ўз ҳолати билан фарқ қилгани учун уни спектрдан осон аниқлаб олиш мумкин, аммо кўп ҳолларда уларнинг интенсивлиги жуда кичик бўлгани учун топиш анча қийинчилик туғдиради.
Молекуляр ионларнинг барқарорлиги ҳосил бўлган бўлакли ионларнинг миқдорига нисбати билан белгиланади. Агар молекуляр ионнинг ҳосил бўлиши спектрда кузатилмаса, ионланиш натижасида ҳосил бўлган молекуляр ионнинг парчаланиш тезлиги юқори бўлишини кўрсатади. Молекуланинг ўлчами ва тармоқланишининг ошиши натижасида ионларнинг парчаланиш тезлиги ҳам юқори бўлади.
Паль турли хил органик моддаларнинг молекуляр ионининг барқарорлигини ўрганиб, молекуляр ионларнинг парчаланиш эҳтимоллигини қуйидаги тенглама орқали аниқлаган:

J_p - парчаланмаган молекуляр ионнинг тўлиқ интенсивлиги.
J_f - масс-спектрдаги бир зарядли бошқа ион чўққиларининг интенсивлик йиғиндиси.
Молекуляр ионларнинг барқарорлиги қуйидаги тенглама ёрдамида аниқланади:
^W_P 1-W_z
Молекула оғирлиги кичик бўлган углеводороддарда W_р нинг қиймати турлича бўлиб, ацетилен углеводородларда-0,752; олефинларда-0,389 ва парафинларда - 0,120 га тенг.
Молекуляр ионларнинг барқарорлиги занжирнинг тармоқланиши билан пасаяди. Узун занжирли молекулаларга ароматик халқа киритилса, молекуляр ионнинг барқарорлилиги ошади.
Агар молекуляр ионнинг ички энергияси етарли бўлса парчаланиш натижасида ундан нейтрал заррачалар чиқиб кетиб бўлакли ионлар ҳосил бўлади.
4. Бўлакли ионлар
Молекуляр иондан диссоциаланиш жараёни натижасида бўлакли ионлар ҳосил бўлади. Нейтрал молекуладан ҳосил бўлган молекуляр ион катион радикал бўлиб, ундан ҳосил бўлган бўлакли ионлар ёки катион ёки катион радикал бўлиши мумкин. Молекуляр иондан ажралиб чиқаётган заррача m радикал ёки нейтрал молекула бўлиши мумкин.

Агар ҳосил бўлган А* ионнинг энергияси етарли бўлса парчаланиб турли ион бўлакларини ҳосил қилади, бу жараён охирги бўлакли ионнинг энергияси кейинги парчаланишга етарли бўлмагунча давом этади.

Масс-спектр бўйича мана шундай кетма-кетликдаги парчаланишларни ўрганиш, бўлакчаларнинг (фрагментларнинг) ҳосил бўлиш йўллари ёки йўналишлари деб айтилади.
Молекуляр ион М^ ва хохлаган бўлакли ионлар (А^, В^, С^) бирқанча йўналишлар бўйлаб парчаланиши мумкин. Парчаланишнинг турли хил йўналишларини бирлаштириб бўлакчаларнинг ҳосил бўлиш чизмаси тузилади.
Бир йўналиш бўйича бўлакчаларнинг ҳосил бўлиш чегараси молекуляр ионнинг (М^) бошланғич ички энергияси билан белгиланади, ҳамда ионнинг ҳосил бўлиш ва уни ёзилиш вақти билан аниқланади. Шунинг учун ҳам масс-спектр фақат бўлакчаларнинг ҳосил бўлишигина бўлмай, балки маълум энергия ва вақтда уларнинг кўриниши ҳисобланади (58-расм).

58-расм. Ион манбасидаги М^, А^, В^, С^ ионларнинг интенсивлиги.

Масс-спектр максимал чўққига нисбатан бошқа ионларни фоизларда ифода этишдир. Шуни ҳам таъкидлаш керакки, масс-спектрда ҳамиша молекуляр ион асосий бўлмаслиги мумкин (59-расм):
Масс-спектр нейтрал молекулаларни ўрганмайди, шунинг учун ҳам масс-спектрни тахлил қилишда энг аввал қайси боғ узилишини ва қайси бўлак мусбат зарядини ўзида сақлаб қолишини билиш керак бўлади.

59-расм. Мета-ксилолнинг масс-спектри (mе91 нинг интенсивлиги 100 бирликка тенг ёки интернсивлиги 100%).

Ионланиш жараёнида ҳамма боғлар ҳам кучсизланади, бунда бир боғ бошқа боғга нисбатан кўпроқ кучсизланиши мумкин.

Леннард-Джонсон ва Холл томонидан нейтрал молекуладаги молекула орбиталлар кўриб чиқилиб н-октан молекуляр ионидаги мусбат зарядларнинг тақсимланиши ҳисоблаб чиқилган. Молекула орбиталлари бир хил бўлмагани учун бутун молекуладаги мусбат зарядлар ҳам бир хил эмас, асосан C-С ва С-Н орбиталлар учун ҳисобланган. Зарядларнинг 23 фоизи марказдаги С-С боғида, 40 фоизи қўшни боғларда, кейинги боғларда 23 фоиз, ҳамда охирги С-С ва С-Н боғларда 7 фоиз тақсимланган.
Заряднинг тақсимланишига асосан энг кўп учрайдиган ионларнинг массаси молекуляр ион массасининг ярмига тенг бўлиши мумкин.
Ионларнинг парчаланиши босқичма-босқич рўй бериб, улар асосан бошланғич бўлакли ионлардан диссоциацияланиш жараёни натижасида ҳосил бўлади. Диссоциацияланишга боғ энергиясидан ташқари ўринбосарлар ва ҳосил бўлган бўлакли ионнинг барқарорлиги ҳам таъсир этади.
Пропаннинг парчаланиши: