Кимёда физикавий усуллар

1. ЭПР спектроскопиянинг параметрлари
ЭПР спектроскопияси бошқа физикавий усуллар билан бир қаторда махсус параметрлар билан изоҳланиб уларни асосан тўрт хил турга бўлиш мумкин, буларга сигналларнинг интенсивлиги, кенглиги, ҳолати ва сигналларнинг мультиплетлиги киради. Буларнинг ҳар бирини қисқача изоҳлаб чиқамиз.
а) Сигналларнинг интенсивлиги:
ЭПР спектрларда сигналларнинг интенсивлиги озод радикалларнинг ёки барқарор парамагнит бирикмаларнинг концентрациясига пропорционалдир. Шунинг учун бу усул озод радикалларнинг миқдорини тўғридан-тўғри аниқлаш-даги энг сезгир усул ҳисобланади, чунки унинг ёрдамида озод радикалнинг миқдори 10^-13 моль бўлганда ҳам билиш мумкин.
б) Сигналларнинг кенглиги:
Резонанс сигналларининг кенг шаклда чиқишига асосан икки хил таъсирланиш турлари сабабчи бўлади. Биринчиси "Спин-панжаралик" таъсир бўлиб, бу жуфтланмаган электроннинг спини билан унинг атрофи таъсири ёки кристалл панжарасининг ёки молекуланинг қолган қисми ўртасидаги таъсир ҳисобланади. Бу таъсирни ўлчашдаги энг қулай усуллардан бири спин-панжарали релаксация вақтини ўлчашдир.
Релаксация деб, ҳар қандай системани ташқи таъсир оқибатида номувозанатлик ҳолатидан бошланғич мувозанатлик ҳолатга келтиришга айтилади. Релаксация вақти микротўлқинли таъсирланиш натижасида спинли электронлар системасининг энергияни қисман йўқотиши билан белгиланади.
Шундай қилиб, кучли спин панжарали таъсирланиш қисқа вақтда спин-панжара релаксациясини пайдо қилади, бу эса ютилиш чизиқларининг кенгайишига сабабчи бўлади.
Чизиқларнинг кенг шаклда пайдо бўлиши частота бирликларида ифодаланиб, у релаксация вақти билан боғлиқ.

релаксация вақти.

Спин-панжарали релаксациянинг бўлиши оддий шароитда жуда тез ҳолда ўтади (10^-6 сек), аммо ҳарорат пасайтирилса, масалан суюқ азот шароитида, унинг ўтиш вақти кўп ҳолларда бир қанча минутларга чўзилиши мумкин. Релаксация вақтининг камайиши ЭПР сигналлари кенглигининг ошишига сабабчи бўлади ва унинг қиймати 10 МГцни ташкил этади. Бу қиймат ЯМР сигналларининг қийматлари-дан бирқанча юқори эканлигини кўрсатади.

ЭПР сигналларининг кенглигининг катта бўлишининг афзаллик ва камчилик томонлари мавжуд. Афзалликларидан бири шундаки, ЯМР спектрометрлардаги магнит майдонининг доимий бўлишидаги энг муҳим шарт ЭПР да камроқ эътиборга олинади, бу эса ЭПР спектрометрларнинг тузилишини оддий бўлишига ёрдам беради. Кенг шаклда пайдо бўлган сигналларни яхши ажралиб чиққан сигналларга нисбатан тахлил қилиш, моддада бўлаётган жараёнларни аниқлашдаги қийинчиликлар ЭПР даги камчиликлар ҳисобланади.
в) Сигналларнинг ҳолати ёки g (же) - омили.
Ютилиш синглет чизиғининг кўрсаткичларидан яна бири резонанс нуқтасининг ҳолати ҳисобланади. Майдон қиймати, яъни резонанс ҳодисаси рўй берадиган, g-омил қийматининг маълум озод жуфтланмаган электронга тегишли қийматдир. Озод электрон учун g - омили 2,0023 га тенг. Кўпгина озод радикалларда g-омили шу қийматга яқин бўлади. +андайдир атомга тегишли бўлган атом орбиталларида электрон харакат қилса унинг бурчакли орбитал моменти анчагина юқори бўлиб, унинг қиймати озод электроннинг g - омил қийматидан фарқ қилади. Бунга асосий сабаб, магнит ва бурчак моментлари нисбатлари орасидаги фарқнинг мавжудлигидир. Спин ва орбитал харакатлар учун бу қий-матлар турлича бўлади.
Агар жуфтланмаган электрон атом билан боғланмасдан балки қаттиқ кристалл панжаралари таркибидаги атомга боғланган бўлса ёки бошқа молекуляр тузилишга эга бўлса, у ҳолда электрон молекуланинг тузилиши билан боғлиқ бўлган кучли ички электр майдони таъсирида бўлади. Бу электр майдонлари атомнинг орбитал моментига таъсир этади, бу эса g-омилни ҳисоблашни мураккаблаштиради. G-омилни ўлчаб молекулалар ичидаги ҳамма боғлар, шу билан бир қаторда ковалент боғлар тўғрисида тўлиқ маълумот олиш мумкин.
г) Сигналларнинг мультиплетлиги ёки ажралиб чиқиши.
ЭПР спектроскопиясида сигналлар мультиплетлигининг икки хил тури мавжуд бўлиб, биринчи турини мураккаб тузилишли, иккинчисини эса ўта мураккаб тузилишли сигналлар деб юритилади. Мураккаб тузилишли сигналлар парамагнит молекулали кристалларга ёки бир қанча жуфтланмаган электронлари бўлган металл ионларига тегишли ҳисобланади.
Агар молекулада иккита жуфтланмаган электронлар бўлса, нур тушиши таъсирида бундай молекулаларда триплет ҳолат бўлиши биологик текширувларда жуда катта ахамиятга эга. Иккита жуфтланмаган электрон бўлган органик молекулалар учун ҳам триплет ҳолат тегишли бўлиб, бунда электроналарнинг тўла спини 1 га тенг, демак 2S12113 бўлгани учун триплетли ҳолат келиб чиқади.
Молекулаларда триплет ҳолат беқарор, яъни улар синглет ҳолатга ўтиб кетиши мумкин. Масалан, ультрабинафша нури билан таъсирланишда нафталин молекуласи триплет ҳолатга қўзғалади ва тезлик билан аввалги ҳолатга қайтади, аммо бу жараённи қаттиқ совитиш шароитида олиб борилса триплет ҳолатдан синглет ҳолатга ўтишни секинлаштириш мумкин, натижада ЭПР ёрдамида триплет ҳолатни ўрганиш мумкин. Валенти ўзгарувчан бўлган металл ионларида триплет ҳолат барқарор бўлгани учун уни уй шароитида (25°С) да ҳам ўрганиш мумкин.
Сигналларнинг ўта мураккаб ажралиб чиқиши озод радикалларга тегишли бўлиб, бунга асосий сабаб жуфтланмаган электрон билан протонлар орасидаги спин-спинлар таъсирининг мавжудлигидир. Масалан, метил радикали ЭПР спектрида квартет кўринишдаги тўртта сигнал беради, квартет сигналнинг ҳосил бўлишини қуйидаги расмда (54-расм) ташқи майдон йўналишига нисбатан ҳар бир протон магнитчалар йўналиши тури орқали тушинтириш мумкин:
Ташқи майдон йўналиши



54-расм. Метил радикали протонлари майдонларининг ташқи магнит майдонига нисбатан йўналиши.

Расмдан кўриниб турибдики, А нинг 3, 6 ,8 турларидаги таъсирлар бир хил, худди шунга ўхшаш ходиса Б нинг 4, 5, 7 турларида ҳам кузатилади. Шундай қилиб, ташқи майдонга протонлар ҳосил қилган тўртта майдон (1, 2 А ва Б) таъсир этади, натижада тўртта максимум кузатилиб, унинг интенсивлиги 1:3:3:1 каби бўлади.

ЭПР сигналларининг сонини протонлар миқдорига боғлиқлигини тасдиқлаш мақсадида турли хил миқдорда протон тутган бензосемихиноннинг хлорли ҳосилалари спектрини кўриб чиқиш мумкин.
Агар бензосемихиноннинг тўрт хлорли ҳосиласини олсак, бунда протон бўлмагани учун, жуфтланмаган электрон қўшимча магнит майдони таъсирини сезмайди, шунинг учун у спектрда битта ютилиш чизиғини беради.

Агар битта хлор водородга алмаштирилса, электрон протон билан спин-спин таъсирга учрайди, протоннинг спини 12 га тенг, демак, иккита йўналишдаги тақсимланишга эга бўлади.

Иккита водород бўлса, электрон таъсирида сигнал триплетга ажралади, учта бўлса квартет, тўртта бўлса пинтент ёки мультиплетга ажралади.

Агар радикалдаги протонлар бир-бирига эквивалент бўлмаса кузатиладиган ЭПР спектр жуда ҳам мураккаблашади. Масалан, трифенилметан радикалида 21 та максимум кузатилади.

ЭПР ёрдамида кенг кўламдаги тадқиқотлардан бири нитроксил озод радикалининг хоссаси ва уни қандай масалаларни ҳал этишда ишлатилишини ўрганиш ҳисобланади. Нитроксил радикаллари N-оксид гурухли бирикмаларга тегишли бўлиб улар кислотали ва ишқорий мухитларда барқарор, ҳамда ўзининг парамагнит хусусиятини катта температура оралиғида ҳам сақлаб қолади.
Нитроксил радикалининг ЭПР спектридаги сигнали триплет кўринишга эга бўлишининг асосий сабаби электрон спиннинг ¹⁴N₇ спини билан таъсиридир (азот спини 1 га тенг яъни 213). Триплет сигналининг ажралиб чиқиши ва унинг шакли озод радикалга нисбатан жойлашган қўшни гурухларнинг тузилишига боғлиқ. Нитроксил радикалларнинг барқарорлиги ва унинг спектр тузилишига боғлиқлиги нитроксилларни "спинлар нишондори" сифатида мураккаб органик ва табиий бирикмаларнинг тузилишини ва уларнинг конформациясини ўрганишда имконият яратади.
Спинли нишонлаш хозирги вақтда оқсилларнинг тузилишини ўрганишда ҳамда ферментларнинг актив марказларидаги функционал гурухларни баҳолашда ва ниҳоят биологик муҳим полимерларнинг тузилиши ва конформациясини аниқлаш каби мақсадларда ишлатилади.
ЭПР спектроскопия кимёвий кинетиканинг энг муҳим масалалари бўлган озод-радикалли реакциялар механизмини ўрганиш ва мураккаб биологик жараёнларда уларнинг аҳамиятини аниқлашларни етарли даражада хал этиши мумкин.
ЭПР услубининг пайдо бўлиши оралиқ моддаларнинг озод-радикалли ҳолатлари ҳақида маълумот олишга ва реакциянинг кейинги босқичидаги йўналишларини чуқурроқ ўрганишга тўла имконият яратди. Академик Н. М. Эмануэль раҳбарлигида бу услуб ёрдамида шиш тўқималарда озод радикалларнинг йиғилиш динамикалари ўрганилиб хавфли ўсимталарнинг вужудга келишининг бошланиши тўғрисида маълумотлар олинган.
Шундай қилиб, радиоспектроскопиянинг бу тури бошқа физикавий усуллар билан ҳамжихатликда модданинг тузилиши, хоссаларини ўрганишда муҳим услуб бўлиб келажакда ҳам ўз ўрни билан ажралиб туради.