Кимёда физикавий усуллар

11. Гетероароматик бирикмаларнинг
масс-спектрлари
Ароматик гетероатомли бирикмаларнинг масс-спектрларини бирикмаларнинг турларига қараб уч гурухга бўлиш мумкин:
1. Бирикмалардаги гетероатом ва ароматик халқа алифатик занжир орқали бир-биридан ажратилган;
2. Бирикмалардаги гетероатом ароматик халқа билан тўғридан-тўғри боғланган;
3. Бирикмалардаги гетероатом ароматик халқанинг аъзоси. Алифатик занжир тутган ароматик бирикмаларнинг масс-спектрлари билан ароматик ва алифатик бирикмаларнинг спектрлари ўртасида умумийлик мавжуд.
Ароматик ўринбосарнинг киритилиши натижасида алифатик бирикмаларнинг масс-спектрига нисбатан молекуляр ионнинг интенсивлиги ошади.

Агар молекулада қўшбоғ бўлса, молекуляр ионларнинг парчаланиши қўшбоғга нисбатан -ҳолатдаги боғнинг узилиши билан боради. Ароматик бирикмаларнинг масс-спектрларида парчаланган ионларнинг чўққилари камроқ бўлади.

12. Алифатик ва ароматик гетероатомли бирикмаларнинг масс-спектрлари
Гетероароматик бирикмаларнинг масс-спектрларини кўриб чиқишдан аввал алифатик гетероатомли бирикмаларнинг масс-спектрларидаги қонуниятлар билан танишиб, кейин улар билан ароматик халқали бирикмаларни солиштириш, фарқларини билиш ва бўлакли ионларнинг ҳосил бўлиш шароитларини кўриб чиқиш мақсадга мувофиқ ҳисобланади.
Алифатик гетероатомли бирикмаларнинг қуйидаги бирикмалари масс-спектрларини кўриб чиқамиз:
a) R-X: бунда xOH, Ge, SH, OR, SR, NH₂, NHR, NR₂. Агар R нинг ўрнига метил гурухи бўлса, СН₃-Х бирикмадаги боғларнинг барқарорлиги қуйидаги қаторда камайиб боради:
F>OH>CI>NH₂>SMe>SH>Br>J
Молекуляр ионларнинг барқарорлиги эса қуйидагича кетма-кетликда бўлади:
SMе>NH₂>SH>OMe>OH>J>Br>CI.
Шундай қилиб, молекуладан молекуляр ионга ўтилганда C-J, C-S ва C-N боғларнинг мустахкамлиги ортади, бунга сабаб J, S, N лар мусбат зарядни барқарорлаштириш хусусиятига эга.
б) R-X бирикмадаги углерод-гетероатом орасидаги боғнинг узилиши водород атомининг бир атомидан иккинчи атомига ўтиши билан боғлиқ:

Спектрда сувнинг осон чиқиб кетиши билан боғлиқ бўлган кичик интенсивликдаги молекуляр ион ҳосил бўлади.

в) -ҳолатдан гурухларнинг осон ажралиб чиқиб кетиши (-узилиш)

г) бошқа боғларнинг узилиши:

Агар гетероатом бензол халқаси билан тўғридан тўғри боғланган бўлса моддаларда боғларнинг оддий узилиши содир бўлади:

Фенол ва анилин молекуласида молекуляр иондан бошқа ионларнинг ҳосил бўлиш жараёни скелетли қайта гурухланиш натижасида содир бўлади:

Бензол молекуласи бир вақтнинт ўзида СН₃О, Вr, ОН ўринбосарларга эга бўлса, бу гурухларнинг энергияси бир-бирига яқин бўлгани учун, уларнинг бўлакларини тахлил қилиш шартли равишда олиб борилади.

Гетероароматик бирикмалар ароматик бирикмаларга ўхшаб интенсив молекуляр ион беради, бунда гетероатом нейтрал заррача сифатида ажралиб чиқади:

Ароматик бирикмаларнинг масс-спектрлари билан алифатик бирикмаларнинг масс-спектрлари ўртасида айрим умумий белгилар мавжуд, аммо уларда фарқ^қиладиган томонлари ҳам бор, булар:

а) молекуляр ионлар барқарор хусусиятга эга;
б) ароматик халқанинг хусусияти R-X тўйинган углеводородлар ҳосилаларидаги Х га ўхшаш;
в) ўринбосарлар таъсирида ароматик халқанинг ионлари ҳам ўзгаради;
г) ароматик халқадаги гетероатомнинг таъсирида ён занжирнинг ҳосил қилган ионлари ҳам ўзгаради.
Ионнинг элемент таркибини ҳисоблаш учун унинг массасини учинчи ёки тўртинчи ўнлик рақамгача аниқликда ўлчаш лозим бўлади. Шундай аниқ ўлчаш ишларини бажариш учун масс-спектрометр асбоби электрон ҳисоблаш машинаси (ЭҲМ) билан жиҳозланган бўлса, анча осонлик туғилади. Булар биргаликда ишлаганда масс-спектро-метрдан чиққан сигналлар ЭҲМ машинасига тушиб тезликда ишлаб чиқилади.
Амалиётда керакли маълумотларни олиш, олинган спектрда ион массаларининг қиймати бўйича модданинг тузилиши ҳақида тушунча ҳосил қилиш учун айрим ион массаларининг қийматлари 14-жадвалда баён этилган.
14-жадвал
Кўп тарқалган ион бўлакчаларнинг массаси ва таркиби.

me	Ионлар	me	Ионлар
1	2	3	4
14	CH2	15	CH3
16	O	18	H2O, NH4
19	F, H3O	26	CN
27	C2H3	28	C2H4, CO, N2, CHNH
29	C2H5, CHO	30	CH2NH2, NO
31	CH2OH, OCH3	32	O2
33	SH, CH2F	34	H2S
35	Cl	36	HCl
39	C3H3	40	CH2CN, Ar()
41	C3H5, CH2CNH, C2H2NH	42	C3H6, CCO, NCO
43	C3H7, H3CO, C2H5N	44	CH2COHH, CO2, CH(CH3)NCH2
45	CH3CHOH, CH2CH2OH, CO-OH	46	NO2
47	CH2SH,CH3S	48	CH3SH, CH3SH
49	CH2Cl	51	C4H3, CHF2
53	C4H5	54	CH2CH2CN
55	C4H7, CH2CH-CO	56	C4H8
57	C4H9, C2H5-CO	58	C2H5CHNH2, C2H5S, (CH3)2NCH2

1	2	3	4
59	(CH3)2COH, CH2OC2H5COOCH3, CH3OCH-CH3	60	CH2COOHH, CH2ONO
61	CO-OCH32H, CH2CH2-SH	65	C5H5
66	C5H6	67	C5H7
68	CH2-CH2-CH2-CN	69	C5H9, CF3, CH3CHCH-CO, CH2C(CH3)CO
70	C5H12	71	C5H11, C3H7CO
72	C3H7CHNH2, (CH3)2NCO, C2H5NHCHCH3 ва изомерлари	73	59 гомологлари
74	CH2CO-OCH3H	75	CO-OC2H52H, CH2S-CH2N5, (CH3)2CSH, (CH3O)2CH
77	C6H5	78	C6H5H
79	C6H52H, Br	80	CH3-S-SH,
81	C6H9,	82	CH2CH2CH2CH2-CN, CCl2, C6H10
83	C6H11, CHCl2	85	C6H13, C4H9CO, CClF2
86	C3H7COCH2 ва изомерлар	87	C3HCOO, CH3CH2COOCH3 гомологлари
1	2	3	4
88	CH2COOC2H5H	89	COOC3H72H
90	CH3CHONO2,C6H5CH	91	C6H5CH2, C6H5N
92	C5H4N-CH2, C6H5-CH2H	93	CH2Br, C6H5O, C7H9
94	C6H5OH,	95
96	CH2CH2CH2CH2CH2-CN	97	C7H13
98		99	C7H15, C6H11O
100	C4H9COCH2H, C5H11CHNH2	101	CO-O-C4H9
102	CH2-CO-OCH3H7H	103	CO-OC4H92H, C5H11S
104	C2H5CHONO2	105	C6H5CO, C6H5CH2-CH2
106	C6H5CH2O, CH2-C6H4 (орта, пара)	107	C6H5-CH2O, CH2-C6H4-OH
108	C6H5-CH2OH	111
119	C6H5-C(CH3)2, CH3CH-C6H4-CH2, CO-C6H4-CH3	121	COC6H4-OH, CH3O-C6H4CH2, C9H13 (терпенлар)
123	CO-C6H4-F	125	C6H5-SO
127	I	131	C6H5-CHCH-CO
135	(CH2)4Br	138	O-HO-C6H4-COO
139	CO-C6H4Cl	140
154	C6H5-C6H5

Шундай қилиб, бу дарсликда замонавий физикавий усулларнинг назарий асослари, физикавий усуллардан олиниши мумкин бўлган маълумотлар, уларнинг қандай масалаларни хал қилишга қаратилиши, камчиликлари ва устунликлари баён этилди. Шуни таъкидлаш лозимки, бир ёки икки усулни амалиётда ишлатиб номаълум модданинг тузилиши тўғрисидаги олинган маълумотлар кўп ҳолларда етарли бўлмайди, шунинг учун ҳам мавжуд спектроскопик усулларни биргаликда ишлатиш, ҳамда энг замонавий асбобларни бу ишларга жалб этиш мақсадга мувофиқдир. Замонавий физикавий усуллар фақатгина органик кимё фани учун керакли бўлибгина қолмасдан, балки табиий бирикмалар, полимерлар, комплекс бирикмалар ва мураккаб тузилишга эга бўлган оқсил моддаларнинг кимёси учун ҳам муҳим ҳисобланади. Дарсликнинг IV бобида биополимерлар - аминокислоталар, пептидлар, оқсиллар ва углеводларнинг тузилиши, фазовий ҳолати ва хоссаларини ўрганишда замонавий физикавий усулларнинг ишлатилиши етарли даражада баён этилади, чунки биоорганик кимё фани ривожида ушбу услубларнинг ўрни алоҳида ажралиб туради.