Кимёда физикавий усуллар

III. ПМР спектрларни соддалаштириш усуллари
Мураккаб спектрларни тахлил қилиш учун амалиётда қуйидаги соддалаштириш усулларидан фойдаланилади:
1. Молекуладаги водород атомларини дейтерий атомга алмаштирилиб айрим спин-спинлар таъсирини йўқотиш.
2. ПМР спектрларни асбобларнинг юқори частотали турларида (220, 320, 500 МГц) олиш. Бу турларда олинган спектрлар 60, 100 МГц лиларда олинган мураккаб спектрлар сигналларини янада ажралиб чиқишга сабабчи бўлади.
3. ЭҲМ ёрдамида квант-механик ҳисоблар олиб бориш.
4. +ўш ядровий резонанс усулини тадбиқ этиш.
Бу усулларнинг биринчи ва тўртинчи турлари билан батафсил танишиб чиқамиз, иккинчи ва учинчи усуллардаги юқори частотали замонавий спектрометрларни сотиб олиш муаммо ҳисобланади, шунинг билан бир қаторда ЭҲМ ёрдамида ҳисоблаш ишлари ҳам анча мураккаб, мутахассислардан эса махсус тайёргарликни талаб этади.
1. Изотопли ўрин-алмашишлар усули
Мураккаб спектрларни тахлил қилишда намунанинг ПМР спектрини изотопга ўрин алмаштирилган спектр билан таққослаш маълум даражада ёрдам беради. Водород атомини дейтерий атомига алмаштириш амалиётда кенг ўрин олган. Дейтерий атоми массаси жуфт, тартиб номери тоқ сон бўлгани учун унинг спини яхлит сон, яъни 1 га тенг. Водород атомини дейтерийга алмаштирилса молекуладаги электронлар зичлиги деярли ўзгармасдан қолади.
Агар ўринбосар спини нолга тенг бўлса, спин-спинлар таъсири натижасида содир бўлган спектрнинг мураккаблашишига барҳам берилади. Дейтерий бу синфдаги ўринбосарга кирмайди, аммо улар кўпинча магнитли хусусияти бўлмаган ўринбосарлар деб қаралади, чунки дейтерий яхлит спинга эга бўлгани учун протон ҳосил қиладиган соҳадаги частоталарда сигнал ҳосил қилиши мумкин эмас, бундай ядролар ядро-квадрупол резонанси услуби ёрдамида ўрганилади. Демак, молекуладаги айрим водород атомларини дейтерийга алмаштириб спектрларнинг мураккаб чиқишига сабабчи бўлган спин-спин таъсирлар йўқотилади.
Масалан, пиридин молекуласининг спектри жуда мураккаб, яъни унда бир-бирига эквивалент бўлмаган протонлар бўлгани уни АВ₂ Х₂ системага киритиш мумкин (46-расм).


46-расм. Пиридиннинг 60 МГц ли спектрометрда олинган ПМР спектри.

2- ва 6-ҳолатлардаги пиридин молекуласининг протонлари бошқа протонларга нисбатан кучсизроқ майдонда намоён бўлади, бунга асосий сабаб уларга нисбатан ёнма-ён жойлашган, тақсимланмаган электронлари бўлган азот атомининг таъсири ҳисобланади. 3-, 4-, 5-протонларнинг мураккаб чиқишига сабаб улар орасидаги спин-спинлар таъсирининг мавжудлигидир.

Агар 2- ва 6-ҳолатдаги протонларни дейтерийга алмаштирилса, бу протонлар спин-спин таъсирида қатнаш-маганлиги учун 2,6-дейтеропиридин спектри соддалашиб, АВ₂ системали спектрга айланади.

Агар 4-ҳолатдаги водородни дейтерий атоми билан алмаштирилса, 4-дейтеропиридин В₂ Х₂ системага айланади, натижада унинг ПМР спектри соддалашиб сигналлари аниқ ажралган кўринишга эга бўлади (47-расм).

47-расм. 4-дейтеропиридиннинг ПМР спектри

Номаълум моддаларнинг ПМР спектрларини олишда водород атомлари дейтерийга алмаштирилган эритувчилар кенг миқёсда фойдаланилади, чунки бундай эритувчиларда протон бўлмагани учун намунанинг спектридаги сигналларга халақит бермайди. Бундай эритувчиларга оғир сув (D₂О), дейтероацетон (CD₃С0CD₃), дейтерометанол (СD₃ОD), дейтерохлороформ (CDCl₃) лар мисол бўлиши мумкин, аммо бу эритувчилар изотопсиз бирикмаларга нисбатан анча қиммат туради.