Кимёда физикавий усуллар

3. Сигналлар сони ва уларнинг интенсивлиги.
Бир хил қуршовга эга бўлган (бир хил частотада резонанс берувчи) протонлар эквивалент протонлар, ҳар хил қуршовга эга бўлган (ҳар хил частотада алохида сигнал берувчи) протонлар эса ноэквивалент протонлар деб номланади. Этил спиртининг спектрида уч хил ноэквивалент протонлар гурухи - CH₃, СН₂, ОН бўлгани учун учта сигнал кузатилади, аммо СН₃ даги учта протонлар, CH₂ даги иккита протонлар гурухлардаги эквивалент протонлар ҳисобланади. Шунингдек ацетонда (CН₃-CО-CH₃) 6 та эквивалент протон, этилхлоридда эса (CH₃-CH₂-Cl) метил ва метилен протонлари бир-бирига ноэквивалент ҳисобланади. Протонлар стереокимёвий эквивалент бўлиши учун улар фазода қўш боғ ёки ассимметрик углерод атомига нисбатан бир хил жойлашиши зарур ҳисобланади. Масалан:

2-метилпропен иккита сигнал	2-бромпропен учта сигнал
хлорэтен учта сигнал	1-метилциклопропан тўрта сигнал

Демак стереокимёвий эквивалент протонларни кимёвий эквивалент протонлар деб қараш мумкин.

ПМР спектроскопия услуби ёрдамида айрим гурух протонларининг сигналлари сонига қараб молекуланинг фазовий тузилиши билан боғлиқ масалаларни ўрганиш мумкин. Буни тасдиқлаш мақсадида диметилформамиднинг уй температурасида олинган спектрини тахлил қилсак унинг молекуласидаги икки метил гурухининг ўзаро ноэквивалентлиги учун 2,9 м.у. да иккита сигнал борлиги кузатилади, 8,0 м.у. да эса альдегид гурухининг протонига тегишли сигнал намоён бўлади (37-расм).

Расм 37. Диметилформамиднинг ПМР спектри.

Диметил формамид молекуласида С-N боғи атрофида СН_з гурухларининг айланиш тезлиги кам бўлгани учун спектрометр метил гурухларининг икки хил ноэквивалент ҳолати орасидаги фарқни сезиш имкониятига эга бўлади. Агар шу спектр юқорироқ температурада (40°0) ёзилса С-N боғ атрофидаги айланма харакат тезлашади ва бу тезлик сигнални ёзиш тезлигидан катта бўлгани учун спектрометр ноэквивалент ҳолатлар фарқини сезиб улгура олмайди, натижада иккала метил гурухи учун умумий сигнал ёзилади, аксинча 0 да эса метил гурухларининг С-N боғи атрофида айланиши тўхтагани учун уларнинг ҳар бирига тегишли алохида сигналлар ёзилади. Конформацияларни ёки конфигурацияларни бир-бирига секин ўтиши ва уни ЯМР спектри қайд қилиши мумкинлиги, бу физикавий усулнинг имкониятлари катта эканлигини кўрсатади, чунки бу ходисаларни бошқа усуллар ёрдамида ўрганиб керакли маълумот олиш анча қийин.

Сигналларнинг интенсивлигига қуйидаги ташқи омиллар таъсир этади:
а) ядроларнинг энергетик поғоналари орасидаги масофани аниқлайдиган доимий магнит майдони (Н₀)
б) иккита энергетик поғоналарга тақсимланишга таъсир этадиган температура
в) вақт бирлигида бўладиган ўтишлар сонини аниқловчи радиочастотали майдон.
Ҳар қандай намуналарда ҳамма протонлар учун бу кўрсаткичлар бир хил бўлиб, сигналларнинг интенсивлигига ҳар бир протон ўзининг маълум ҳиссасини қўшади. Демак, _tсигналлар интенсивлиги уларнинг ҳосил бўлишида қатнашаётган протонлар сонига тўғри пропорционалдир. Шунинг учун ЯМР спектрдаги сигналлар интенсивликларининг нисбати тегишли гурухлардаги протонлар сонларининг нисбати каби бўлади. Масалан, этил спирти спектрида (30-расм) ОН, CH₂, СН₃ гурухларга тегишли учта сигнал ёзилган. Бу сигналларнинг юзаси гурухлардаги протонлар сонларининг нисбати 1:2:3 каби бўлади. Агар гидроксил гурухи протони сигналининг юзаси баландлигини бир ҳисса деб қабул қилинса, мегилен гурухнинг сигнали унга нисбатан икки баравар метил гурухиники эса уч баравар катталиги спектрда аниқ кўринади, аммо сигнал баландлиги сигнал юзаси ҳақида аниқ маълумот бермайди. Сигнал юзасини ҳисоблаш учун баландлигини ярим баландликдаги кенглик қийматига кўпайтириш керак. ЯМР спектрометрларда сигнал юзасини ўлчайдиган махсус электрон мослама бўлиб, уни интегратор деб номланади. Интегратор спектр сигналлари устида худди зинапояга ўхшаш, эгри чизиқ чизади. Ҳар бир "зина" баландилиги шу "зинага" тегишли сигнал юзасини белгилайди. Демак, зиналар баландлиги протонлар сонига пропорционалдир. Интегратор чизиғида зиналар баландлиги миллиметр ёки сантиметр ҳисобида ўлчанади (38-расм).

38-расм. Фенилсирка кислотасининт ПMP спектри (СDСl₃).

Фенилсирка кислотасининг ПМР спектридан, 11-жадвал-даги кимёвий силжиш қийматларига асосан, 12 м.у. даги сигнал карбоксил гурухининг протонига, 7.2 м.у. даги сигнал бензол халқасидаги протонларга ва ниҳоят 3.5 м.у. даги сигнал карбоксил гурух билан боғланган метилен гурухининг протонларига тегишли эканини аниқлаш мумкин.

Учта сигнални тўлиқ талқин қилиш учун спектр устига чизилган интеграл чизиғидан фойдаланилади. Таркибида битта протон тутган карбоксил гурухига оид сигнал интеграл баландлиги 5 мм га тенглигини билиб интеграл чизиқ зиналари баландликларини ана шу битта протонли сигналнинг интеграл баландилигига бўлиб чиқилади.

Демак, спектрдаги сигналларга тегишли протонлар сони 1:5:2 каби нисбатда экан. Айрим сигналларнинг юзаси бўйича интегратор мосламаси орқали миқдорий ўлчашларни олиб бориш интеграллаш жараёнидир.
Сигналларнинг нисбий интенсивлигини ўрганиш ҳар бир спектрнинг тахлили ҳақидаги энг муҳим иш ҳисобланади. Иккита мисол орқали миқдорий ўлчаш ишларининг аҳамиятини тасдиқлаш мумкин.
Агар тузилиши номаълум бўлган модданинг спектри эталон модданинг спектрига нисбатан ёзилган бўлса, ҳар битта сигналнинг интенсивлигини ҳисоблаб, уларга мос келувчи протонларни аниқлаш мумкин. Органик молекулада

гурухлар борлигини Кун-Рот

усули ёрдамида аниқ билиш қийин, аммо интеграл интенсивлик ёрдамида бу гурухларнинг бир-биридан фарқини аниқлаш мумкин. Бундан ташқари, айрим моддалар эритмада турли хил тузилишдаги ҳолатларга ўтиб турса ҳар битта ҳолатга тегишли бўлган молекула протонларининг сигналларини аниқлаб уларни тахлил қилиш мумкин.
Ацетилацетон эритмада икки хил таутомер - кето-енол ҳолатда бўлади.

Кетон	Енол

Кетон шакли ПМР спектрда иккита сигнал ҳосил қилиб (СН₃ ва СН₂) гурухлар учун уларнинг интенсивлик нисбати 6:2 бўлиб, енол шакли учун сигналлар интенсивлиги 6:1, гидроксил гурухининг протонлари кучли ички водород боғида қатнашганлиги учун жуда кучсиз магнит майдонида кузатилади ( 11-16 м.у.), шунинг учун унинг интенсивлиги миқдорий ўлчашларда эътиборга олинмаган. Сигналлар юзасини ўлчаш натижасида эритмадаги кетоннинг ҳиссаси 20,4 фоиз, енолники эса 79,9 фоизни ташкил этиши аниқланди. Демак бирикмадаги водороднинг умумий фоизи 99.9 га тенг, бу миқдор усулнинг жуда ҳам аниқлилигини кўрсатади.