Kimyoviy termodinamika

KIMYOVIY KINETIKA
Kimyoviy kinetikaning asosiy tushunchalari

Kimyoviy kinetika kimyoviy reaksiyalarning tezliklari haqidagi fan bo‘lib, turli jarayonlarni vaqt birligi ichida borish mexanizmlari va qonuniyatlarini o‘rganadi. Reaksiya tezligi kimyoviy kinetikaning asosiy tushunchalaridan biridir. Avvalgi boblarda turli jarayonlarning borish-bormasligi, yo‘nalishi, sistemada muvozanat qaror topishi haqida termodinamika qonunlaridan foydalandik. Ammo bu qonunlar orqali reaksiyaning tezligi, oraliq holatlarning sodir bo‘lishi haqida ma’lumot olib bo‘lmaydi, aniqroq qilib aytganimizda, sodir bo‘layotgan jarayon qanday vaqt oralig‘ida va qay holatda sodir bo‘lishiga termodinamika javob bera olmaydi. Kimyoviy kinetika qonunlari yordamida vaqtning nihoyatda kichik ulushlarida yoki yillab sodir bo‘ladigan reaksiyalar, nihoyatda murakkab ravishda ketadigan yadro reaksiyalari, turli tirik organizmlarda sodir bo‘ladigan reaksiyalarni o‘rganish mumkin.

Kimyo sanoatida jarayonlarni tezlashtirish usullarini ishlab chiqish, xalal beruvchi qo‘shimcha reaksiyalarning tezliklarini kamaytirish, uskunalarni avtomatlashtirish borasida kimyoviy jarayonlarni vaqt birligi ichida sodir bo‘lish qonuniyatlarini o‘rganish talab qilinadi.
Odatda, kimyoviy reaksiyalar murakkab jarayon bo‘lib, turli elementar bosqichlardan tashkil topadi. Har bir elementar bosqich o‘ziga xos zarrachalarning o‘zaro ta’sirlanishiga bog‘liqdir. Ilmiy jihatdan shu kabi ta’sirlanishlarning kinetikasini o‘rganish reaksiyalarni qanday yo‘l bilan olib borish mumkinligini, ya’ni ularning mexanizmini nazariy va amaliy jihatdan o‘rganish imkoniyatini beradi. Kimyoviy kinetika dastlabki rivojlanish davrlarida asosan reaksiyaning tezligini o‘rganishga qaratilgan bo‘lib, bunda asosan reaksiyalarni sinflarga ajratishga va molekulyar-kinetik nazariyaga asoslangan holda reaksiyalarni borishini ifodalovchi kinetik tenglamalarni yaratishga qaratilgan. Reaksiyalarni bu tariqa o‘rganishni formal kinetika deb ataladi. Keyinchalik reaksiya kinetikasini o‘rganishda e’tibor ko‘proq reaksiyalarning mohiyatini, mexanizmini va boshqa xossalarini o‘rganishga qaratildi.
Demak kimyoviy kinetika formal kinetika va kinetika nazariyalarini o‘rganuvchi qismlardan iborat bo‘lib, kinetik nazariyalar asosida kimyoviy ta’sirlarning mexanizmlari va reaksiyalarning borish qonuniyatlari ochib beriladi. Kimyoviy reaksiyaning har taraflama asoslangan mexanizmini bilish ancha murakkab bo‘lganligi sababli, bir qancha nazariyalar taklif qilingan. Ularning asosiylari gazlarning molekulyar-kinetik nazariyasiga tayanib taklif qilingan faol to‘qnashishlar va faollashgan komplekslar (o‘tar holat) nazariyalaridir. Faollashgan komplekslar sifat nazariyasi asosida G.Eyring va M.Polyani (1935) statistik termodinamikaning matematik apparatidan foydalangan holda, reaksiyalarning absolyut tezliklari deb nomlangan miqdoriy nazariyani taklif qilganlar. Eritmalarda boruvchi reaksiyalarning kinetikasi diffuzion mexanizm bo‘yicha boradi va to‘qnashishlar nazariyasi asosida tushuntiriladi. Eritmalardagi reaksiyalarning mexanizmi gazlardagiga nisbatan ancha murakkab, chunki boshlang‘ich moddalarning molekulalari bir-biri bilangina emas, balki erituvchi molekulalari bilan ham to‘qnashadi. Eritmalarda molekulalar gazlardagiga nisbatan bir-biriga ancha yaqin joylashgan va umumiy to‘qnashishlar soni ancha ko‘p bo‘lishiga qaramasdan ikkita ta’sirlashayotgan moddalarning o‘zaro to‘qnashishi qiyinlashadi, chunki buning uchun ular erituvchi qavatidan diffuziyalanib o‘tishi kerak bo‘lib qoladi. Eritmalarda ko‘pincha ion reaksiyalar borganligi sababli, ularga erituvchining dielektrik singdiruvchanligi va eritmaning ion kuchi ta’sir qiladi. Eritmaning ion kuchi birlamchi va ikkilamchi tuz effektlarini keltirib chiqaradi.
Kimyoviy reaksiyalar kinetik jihatdan molekulyarligi va tartibiga ko‘ra tasniflanadi. Reaksiyaning molekulyarligi bir vaqtda to‘qnashib kimyoviy reaksiyaga kirishgan molekulalar turining soni bilan belgilanadi va mono-, bi- va uch molekulyar reaksiyalarga bo‘linadi. Monomolekulyar reaksiyalarga ba’zi ajralish reaksiyalari, molekulalar ichida atomlarning qayta guruhlanishi, izomerlanish reaksiyalari, radioaktiv parchalanish misol bo‘ladi. Murakkab efir suyultirilgan eritmasining gidrolizi reaksiyasida suvning miqdori ko‘p bo‘lganligi sababli, uning konsentratsiyasi o‘zgarmaydi. Shuning uchun, bu kabi reaksiyalar “psevdomonomolekulyar” deyiladi. Oddiy reaksiyalar kam uchraydi. Ko‘pincha bir vaqtning o‘zida bir necha xil oddiy reaksiyalar yonma-yon (parallel), ketma-ket (konsekutiv) yoki birgalikda boradi. Bunday reaksiyalar murakkab reaksiyalar deyiladi.
Murakkab reaksiyalarning kinetik ta’limotiga ko‘ra yonma-yon yoki ketma-ket boradigan oddiy reaksiyalar bir-biriga bog‘liq bo‘lmaydi. Har qaysi oddiy reaksiya bir vaqtning o‘zida mustaqil boradi va ularning har biri ham massalar tasiri qonuniga bo‘ysunadi. Konsentratsiyalarning umumiy o‘zgarishi ayrim reaksiyalarda sodir bo‘lgan konsentratsiya o‘zgarishlarining yig‘indisiga teng bo‘ladi. Murakkab reaksiyalardagi oddiy reaksiyalar yonma-yon borayotgan bo‘lsa, umumiy tezlik oddiy reaksiyalar tezliklarining yig‘indisiga, agar ketma-ket borayotgan bo‘lsa, eng sekin borayotgan reaksiyaning tezligiga teng bo‘ladi.
Reaksiya tartibi reaksiya tezligining qaysi darajada konsentratsiyaga bog‘liqligini ko‘rsatadi. Reaksiya tartibi jarayonda qatnashayotgan bir modda uchun alohida topilsa xususiy tartib deyiladi. Barcha moddalar xususiy tartiblarining yig‘indisi reaksiyaning umumiy tartibini beradi. Agar reaksiya bir bosqichda borsa, reaksiya tartibi bilan molekulyarligi o‘zaro mos kelishi mumkin, lekin ko‘pincha reaksiyalar bir qancha bosqichlarda borganligi tufayli reaksiya tartibi bilan molekulyarligi turli qiymatlarni qabul qiladi. Masalan, yuqorida keltirilgan murakkab efirning suyultirilgan eritmada gidrolizlanish reaksiyasi bimolekulyar (yoki “psevdomonomolekulyar”) bo‘lib, birinchi tartiblidir. Ushbu reaksiyada efirning miqdori ham ortiqcha olinsa, reaksiya natijasida sarflanayotgan efir o‘rni efir qatlamidan to‘ldirib borilganligi sababli, uning konsentratsiyasi doimiy bo‘ladi va natijada reaksiya tezligi o‘zgarmaydi. Demak, ushbu reaksiya nolinchi tartibli bo‘ladi. Reaksiya davomida bitta yoki bir necha moddalarning konsentratsiyalari o‘zgarmay qolsa, “psevdo” yoki “kuzatilgan” tartib atamasi qo‘llaniladi. Reaksiyaning tezligi reaksiya davomida o‘zgarmasa, bunday reaksiya nolinchi tartibli bo‘ladi. Nolinchi tartibli reaksiyalar ko‘pincha geterogen va fotokimyoviy jarayonlarda uchraydi. Ko‘pincha radioaktiv parchalanish reaksiyalari ham nolinchi tartibli reaksiyalarga kiradi. Reaksiya tartibini aniqlashning bir necha
VII. 1 - j a d v a l