Kimyoviy termodinamika

Reaksiya tartibi

O’zgarmas haroratda reaksiyaning kinetik tenglamasini chiqarish uchun reaksiyada ishtirok etayotgan moddalardan birortasining konsentratsiyasi vaqtga bog‘liqligini o‘rganish kerak. Buning uchun (VII.2) tenglamasidan foydalanamiz. Agarda (VII.2) tenglamani integrallasak konsentratsiya bilan vaqt o‘rtasidagi o‘zaro bog‘liqlik kelib chiqadi. Olingan natijalarni amaliy yo‘l bilan aniqlangan konsentratsiyaning (S_i) vaqtga bog‘liqlik egrilari bilan taqqoslash orqali reaksiya tartibi aniqlanadi.

Birinchi tartibli reaksiyalar. Bunday reaksiyalarga radioaktiv parchalanish, izomerlanish, moddalarning gaz fazasida parchalanishi va boshqalarni misol qilib keltirish mumkin.
Sxematik ravishda quyidagi reaksiya tenglamasini olaylik:
A → L + ......
(VII.2.) tenglamadagi moddalar konsentratsiyasi o‘rniga ularning mollar sonidan foydalanaylik. Reaksiya boshlanmasdan avval V hajmda (t=0) A moddaning mollar soni a ga teng desak, t vaqt o‘tgandan so‘nggi mollar soni x ga teng. A moddaning t vaqtdagi miqdori (a-x) molga teng bo‘ladi, natijada,
  va 
bo‘ladi, bunda _{ } va S lar dastlabki moddaning boshlang‘ich va t vaqtdagi konsentratsiyalari.
Olingan natijalarni (VII.2) bilan taqqoslasak,
(VII.3)
kelib chiqadi. Monomolekulyar reaksiyalarda reaksiyadan so‘ng olingan moddaning miqdori dastlabki modda hajmiga bog‘liq bo‘lmaganligi sababli, yuqoridagi tenglamaga hajm kiritilgan emas. Agarda (VII.3) ni quyidagicha yozsak
 (VII.4)
va uni 0 dan x va 0 dan t oraliqlarida integrallasak
lna –ln(a-x) = ln  = k₁t (VII.5)
hosil bo‘ladi. (VII.5) dan birinchi tartibli reaksiya tezligi doimiysi k₁ ni topish mumkin:
(VII.6)
Reaksiya tezligi doimiysining o‘lchov birligi k₁ = s^1-n t^-1 dan n=1 bo‘lganda k₁ = t^-1 bo‘ladi. Shuning uchun birinchi tartibli reaksiya tezlik doimiysi konsentratsiyani ifodalash o‘lchov birligiga bog‘liq bo‘lmaydi. Agarda reaksiyaga kirishayotgan moddalar konsentratsiyasining o‘zgarishini x₁ bilan, hosil bo‘layotgan moddalar konsentratsiyasining o‘zgarishini x₂ bilan

VII.2-rasm. Dastlabki modda x1 va reaksiya mahsuloti x2 konsentratsiyalari o‘zgarishining vaqtga bog‘liqligi.

belgilasak, reaksiya uchun olingan dastlabki moddalar miqdori a ning vaqt t ga bog‘liqligi VII.2-rasmda ko‘rsatilgan. Sodir bo‘layotgan reaksiyalarni o‘rganishda reaksiyaning yarim yemirilish vaqti t½ dan foydalaniladi.

Bu vaqt reaksiya uchun olingan modda miqdorining yarmi sarflangan vaqt bilan o‘lchanadi. Shunga muvofiq, (VII.6) tenglamadan x = t = t_½ ekanligini hisobga olsak

t_½= (VII.7)
bo‘ladi va ko‘rinib turibdiki, reaksiyaning yarim yemirilish vaqti faqat muvozanat doimiysiga bog‘liq bo‘lib, reaksiya uchun olingan moddaning boshlang‘ich konsentratsiyasiga bog‘liq emas ekan.
Birinchi tartibli reaksiyalarga quyidagilarni ko‘rsatish mumkin:

1. 
   Atsetoxloranilinni paraxloratsetoanilidga izomerlanish reaksiyasi
   

2. 
   Ikkimetil efirining parchalanishi
   

Ch₃-O-Ch₃Ch₄+H₂+CO

3. 
   Murakkab efirning suyultirilgan eritmadagi gidrolizi
   

Ch₃SOOS₂N₅+H₂OCN₃SOON+ S₂N₅ON
Bu reaksiyada suvning miqdori ko‘p bo‘lganligi sababli, uning konsentratsiyasi o‘zgarmay qoladi deb hisoblanadi. Shuning uchun ham, bu kabi reaksiyalarni “psevdomonomolekulyar” reaksiyalar, deb ataladi.