Kimyoviy termodinamika

Ikkinchi tartibli reaksiyalar. Ikkinchi tartibli reaksiyalarga turli fazalarda sodir bo‘ladigan gomogen reaksiyalarni misol qilib olishimiz mumkin. Masalan, murakkab efirni sovunlanishi va eterifikatsiya reaksiyalari:
RCOOR₁+NaOH RCOONa+R₁OH
CN₃SOON+ S₂N₅ON Ch₃SOOS₂N₅+H₂O
Gaz fazada sodir bo‘ladigan birikish reaksiyalari:
H₂+J₂2HJ
C₂H₄+H₂C₂H₆
Agarda yuqoridagi reaksiya tenglamalarini umumiy A+V→L+M sxematik reaksiya tenglamasi orqali ifodalasak va dastlabki vaqtdagi (t=0) A va V moddalarining konsentratsiyalarini mos ravishda a va v deb olsak, t vaqt o‘tgandagi konsentratsiyalarini (a-x) va (v-x) deb olsak, (VII.3) tengligini quyidagicha yozish mumkin:
(VII.8)
(VII.8) dagi o‘zgaruvchan kattaliklarni ajratsak,
(VII.9)
hosil bo‘ladi. Bu tenglamalardagi k₂ – ikkinchi tartibli reaksiya tezligi doimiysi.
Agarda reaksiyaga kirishayotgan moddalar konsentratsiyalari o‘zaro teng bo‘lsa (a=v), (VII.9) quyidagicha yoziladi:
(VII.10)
Reaksiyaning dastlabki shartlari t=0 va x=0 dan kelib chiqqan holda (VII.10) ni integrallasak, ayni holat uchun ikkinchi tartibli reaksiyaning kinetik tenglamasi hosil bo‘ladi:
(VII.11)
(VII.11) dan x va k₂ larning qiymatlarini topish mumkin :
(VII.12)
(VII.13)
(VII.13) dan ko‘rinib turibdiki, ikkinchi tartibli reaksiya tezligi doimiysining o‘lchov birligi qo‘llanilayotgan konsentratsiya birligiga bog‘liq bo‘lib , mol^-1/l s^-1 bilan ifodalanadi.
Ikkinchi tartibli reaksiyalar uchun yarim o‘zgarish vaqti tushunchasini bitta modda ikkinchi tartibli reaksiya mexanizmi bo‘yicha o‘zgarsa yoki ikki moddaning konsentratsiyalari o‘zaro teng bo‘lgan hollardagina qo‘llanishi mumkin. Agarda reaksiyaning yarim o‘zgarish vaqtini t_1/2 desak, shu vaqt oralig‘ida sarf bo‘lgan modda miqdori a/2 ga teng bo‘lsa, (VII.13) dan
(VII.14)
ekanligini ko‘ramiz. (VII.14) dan ko‘rinib turibdiki, yuqoridagi shartga ko‘ra yarim o‘zgarish vaqti ikkinchi tartibli reaksiyalar uchun moddalar konsentratsiyasiga teskari proporsional kattalikdir.
Agarda reaksiyaga kirishayotgan moddalar konsentratsiyalari o‘zaro teng bo‘lmasa (av), (VII.8) ga asosan
(VII.15)
tengligi kelib chiqadi. (VII.15) ni x=0 dan x gacha va t=0 dan t gacha integrallash quyidagini beradi:
(VII.16)
bunda integrallash doimiysi.
(VII.16) dan k₂ ni qiymati quydagiga teng bo‘ladi:
(VII.17)
Reaksiya uchun olingan moddalardan birining konsentratsiyasi ikkinchisidan ancha katta bo‘lsa (masalan, b>>a va hech vaqt ab bo‘la olmasligini hisobga olsak ), (VII.16) ni quyidagicha yozish mumkin:
(VII.18)
(VII.6 ) va (VII.18) lardan k₁t=bk₂t yoki k₁=bk₂ ekanligini ko‘rish mumkin. Demak, bu turdagi reaksiyalarni birinchi tartibli reaksiyalarga taqqoslash mumkin ekan.