Kimyoviy termodinamika

Turli tartibli kimyoviy reaksiyalarning differensial va integral kinetik tenglamalari

Reaksiya tartibi	Differensial kinetik tenglama	Integral kinetik tenglama
n=0		;
n=1		; ;^*
n=2		; ;^*
n=3		;^* ^

*Ushbu tenglamalardan grafik yordamida reaksiya tartibi aniqlanadi.
differensial va integral usullari mavjud. Reaksiya tartibi formal kattalik bo‘lib, moddalarning miqdoriga, bosim, harorat va katalizator ishtirokiga bog‘liqdir, u 0,5 dan 4 gacha bo‘lgan qiymatlarni qabul qilishi mumkin.
Kinetik tenglamalar kimyoviy kinetikaning yana bir asosiy tushunchalaridan. Kinetik tenglama – tezlikni yoki birorta kinetik doimiyni unga ta’sir qiluvchi (yoki uni tashkil qiluvchi) omillar bilan bog‘liqliklarining matematik ifodasi. Kinetik doimiylarga tezlik konstantasi, muvozanat konstantasi, reaksiyaning xususiy va umumiy tartibi, faollanish energiyasi va sterik omillar kiradi. YII.1-jadvalda turli tartibli reaksiyalarning differensial va integral kinetik tenglamalari keltirilgan.
Kinetik tenglamalar asosida tuzilgan grafik bog‘lanishga kinetik egrilar deyiladi. Kinetik egrilar turli xil bo‘ladi. Masalan, modda unumining vaqtga bog‘liqligi 4 xil ko‘rinishga ega (VII. 1-rasm).

a	b	v	G
VII. 1-rasm. Modda unumining vaqtga bog‘liqligini ifodalovchi kinetik egrilar:

a) to‘g‘ri chiziqli bog‘lanish reaksiyaning mexanizmi reaksiya davomida o‘zgarmasligini ko‘rsatadi; b) kinetik egrining tashqariga bo‘rtganligi reaksiya jarayonida hosil bo‘layotgan asosiy yoki qo‘shimcha moddalar tomonidan reaksiyaning sekinlashtirilayotganini bildiradi; v) S-simon ko‘rinishdagi grafik gel effektining paydo bo‘lishi yoki radikal polimerlanishda ikkilamchi jarayonning ketishi bilan bog‘liq; g) kinetik egrilarning ichkariga bo‘rtganligi reaksiya muhitida reaksiyani sekinlashtiradigan oz miqdordagi begona moddalarning borligini yoki jarayon avtotezlashish bilan ketishini ko‘rsatadi.
Reaksiyalar boshlang‘ich moddalarning agregat holatiga qarab yoki ularning o‘zaro eruvchanligiga asosan gomogen va geterogen sistemalarda ketadiganlarga bo‘linadi. Kimyoviy kinetikaning yuqorida keltirilgan tushunchalari va nazariyalari gomogen sistemalarda ketadigan reaksiyalarga taalluqlidir. Ikkita faza chegarasida ketadigan turli-tuman kimyoviy va fizikaviy jarayonlar katta amaliy ahamiyatga ega. Rudalardan metallarning qaytarilishi, qattiq yoqilg‘ining yonishi, bug‘lanish va kondensatlanish, erish va kristallanish, adsorbilanish va absorbilanish, katalitik reaksiyalar, elektrod-elektrolit eritmasi chegarasidagi elektrokimyoviy reaksiyalar va boshqa, texnik nuqtai nazardan muhim, jarayonlar geterogen reaksiyalarga kiradi. Geterogen sistemalardagi reaksiyalarning kinetikasi qator o‘ziga xos xususiyatlarga ega. Reaksiya davomida yangi faza hosil bo‘lsa, geterofazaviy reaksiya degan tushuncha ham qo‘llaniladi.
Geterogen sistemalardagi jarayonlarning kinetikasi birinchi bor qattiq moddalarning suyuqliklarda erishini batafsil o‘rganish orqali tushuntirilgan va Nernst tomonidan geterogen jarayonlar kinetikasining diffuzion nazariyasi taklif qilingan. Geterogen jarayonlarning diffuzion mexanizmi haqidagi tasavvurlar faqat erish uchun emas, balki qator boshqa reaksiyalar uchun ham qo‘llanishi mumkin. Ammo barcha geterogen jarayonlarning tezligi diffuziya bilan belgilanadi, deb hisoblash noto‘g‘ri, chunki geterogen jarayonlar qator ketma-ket bosqichlardan iborat bo‘lib, ularning har biri limitlovchi bosqich bo‘lishi mumkin. Hozirgi tasavvurlarga ko‘ra, geterogen jarayonlar uch guruxga bo‘linadi: kinetik, diffuzion va oraliq sohalarda boruvchi reaksiyalar. Geterogen jarayon quyidagi asosiy bosqichlardan iborat bo‘ladi:
–reagentni eritmadan qattiq jism sirtiga yetkazish;
–qattiq jism sirtida kimyoviy reaksiyaning sodir bo‘lishi;
–reaksiya mahsulotlarini sirtdan eritma ichiga olib o‘tish.
Reaksiya tezligi boshlang‘ich moddalarning muhitga kirish tezligidan katta bo‘lsa, reaksiya diffuzion sohada borayotgan bo‘ladi. Bunday jarayonlarda fazalararo chegaraga moddaning yetkazib berilishi konveksiya va diffuziya hisobiga amalga oshadi. Muhitning to‘liq siljishi konveksiya deyiladi. Konveksiya eritmaning hajmi bo‘yicha turli zichlik bo‘lganligi tufayli paydo bo‘ladi. Eritmani aralashtirish yoki qattiq jismni aylantirib turish natijasida konveksiyani hosil qilish ham mumkin. Diffuziya esa, eritmaning hajmida konsentratsiyalar gradiyenti mavjudligi tufayli paydo bo‘ladi. Demak, ta’sirlashuvchi moddalarning fazalararo chegaraga transport qilinishi molekulyar yoki konvektiv diffuziya natijasida amalga oshiriladi. Bunday reaksiyalarga erish, metall oksidlarining gazlar bilan qaytarilish jarayonlari kiradi va bu hollarda tashqi diffuziya yoki tashqi massa tashish haqida fikr yuritiladi.
Geterogen reaksiyalarda ko‘pincha yuqori g‘ovaklik tufayli katta solishtirma sirtga ega bo‘lgan qattiq jismlar qatnashadilar. Bunday hollarda jarayonning kinetikasi ta’sirlashayotgan moddalarning qattiq jism kapillyarlarining ichiga kirish tezligi, ya’ni ichki diffuziya bilan belgilanadi. Ko‘pchilik geterogen reaksiyalarda xuddi shu ichki diffuziya limitlovchi bosqich bo‘ladi. Ichki diffuziya kuzatiladigan jarayonlarning tezligi Fikning ikkinchi qonuni asosida hisoblanadi. Birinchi va uchinchi bosqichlar umumiy qonuniyatlarga bo‘ysunadi.
Geterogen jarayonlarning eng sekin boruvchi (limitlovchi) bosqichi fazalararo chegaradagi kimyoviy reaksiyaning o‘zi ham bo‘lishi mumkin. Bu holda jarayon kinetik sohada boradi deyiladi. Reaksiya kinetik sohada ketganda boshlang‘ich moddalarning muhitga kirish tezligi reaksiya tezligidan ancha katta bo‘ladi. Bunda reaksiya tezligi gomofazaviy reaksiyalardagi kabi, asosan, boshlang‘ich moddalarning konsentratsiyasiga bog‘liq bo‘ladi.
Diffuzion sohada faollanish energiyasi (7,5 kkal/mol dan oshmaydi) kinetik sohanikidan (10 kkal/mol dan kattaroq) ancha kichik bo‘ladi. Reaksion muhitni aralashtirish tezligi diffuzion sohadagi reaksiya tezligiga ta’sir qiladi, kinetik sohadagiga esa, ta’sir qilmaydi. Diffuzion sohadagi reaksiyaning tezligi boshlang‘ich moddalarning konsentratsiyasiga bog‘liq emas, ya’ni jarayon nolinchi tartibda boradi.
Reaksiya olib borish usuliga qarab, statsionar sharoitlarda boruvchi va oqimda boradigan reaksiyalarga ajratiladi. Statsionar sharoitlarda konsentratsiyalarning shunday gradiyentlari hosil qilinadiki, bunda reaksiyaning barcha ketma-ket boruvchi bosqichlarining tezliklari bir xil bo‘ladi.