Kimyoviy texnologiya

Mavzu: Termodinamikaning III qonuni. Kimyoviy muvozanat. Nernst teoremasi va Plank postulati.

Termodinamikaning III qonuni.

Entropiya va boshqa termodinamik funksiyalarning absolyut qiymatini aniqlashda termodinamikaning uchinchi qonunidan foydalaniladi.

V. Nernst jismlarning issiqlik sig‘imini past temperaturalarda tekshirish natijasida (1906 yilda) termodinamikaning uchinchi qonuniga asosan quyidagicha ta’rif berdi: temperatura absolyut nolgacha pasaytirilganda kimyoviy jihatdan bir jinsli har qanday kondensatlangan moddaning entropiyasi nolga yaqinlashadi. Buni quyidagicha yozish mumkin:

(8.1)

Nernst termodinamik funksiyalarning qiymatlarini aniqlash va unga asoslanib turib, kimyoviy muvozanat masalalarini hal qilmoqchi bo‘ladi. SHu maqsadda u jismlarning xossalarini absolyut nolga yaqin temperaturada tekshirdi. Tekshirishlar past temperaturalarda jismlarning issiqlik sig‘imi temperaturaning pasayishi bilan keskin kamayib ketishi kuzatiladi. Absolyut nolga yaqin temperaturada jismning issiqlik sig‘imi temperaturaning uchinchi darajasiga proporsional ravishda kamayadi:

(8.2)

bunda: C_{V -} moddaning o‘zgarmas hamdagi issiqlik sig‘imi, T - absolyut temperatura, - proporsionallik koeffitsienti.

Moddalarni juda past temperaturada tekshirish natijasida ularning bu sharoitda issiqlikni tarqatish xossasini yo‘qotish ma’lum bo‘ldi. So‘ngra past temperaturalarda moddalarning kimyoviy moyilligi temperaturaga qarab o‘zgarishi o‘rganildi. Natijalar quyidagi issiqlik teoremasi deb ataluvchi xulosaga olib keldi.

Absolyut nolga yaqin temperaturalarda kimyoviy reaksiyalarning issiqqlik effekti amalda kimyoviy jarayonning maksimal ishiga teng bo‘ladi.

Demak, past temperatura sharoitida (Nernst teoremasiga muvofiq) kimyoviy reaksiyaning issiqlik effekti kimyoviy moyillikning o‘lchovi bo‘lishi mumkin:

(8.3)

Bertlo 1875 yilda moddalarning kimyoviy moyilligini o‘lchash uchun reaksiya issiqlik effektidan foydalanishni taklif qildi. U quyidagi prinsipni ta’rifladi: tashqaridan energiya berilmaydigan sistemadagi moddalar orasida borishi mumkin bo‘lgan reaksiyalardan qaysi birida eng ko‘p issiqlik ajralib chiqsa, o‘sha reaksiya o‘z-o‘zicha sodir bo‘ladi.

Bertlo prinsipiga muvofiq, moddalar orasida sodir bo‘ladigan reaksiyaning issiqlik effekti qancha katta bo‘lsa, o‘sha moddalarning kimyoviy moyilligi ham shuncha kuchli, reaksiya natijasida hosil bo‘lgan modda ham shuncha barqaror bo‘ladi.

Bertlo prinsipi faqat ekzotermik qaytmas reaksiyalar uchungina o‘rinli bo‘lib, endotermik reaksiyalar uchun bu prinsipni tatbiq etib bo‘lmaydi. Agar bu prinsip to‘g‘ri bo‘lganda edi, endotermik reaksiyalar umuman sodir bo‘lmasligi kerak bo‘lar edi, chunki endotermik reaksiyada issiqlik yutiladi, ya’ni reaksiyaning issiqlik effekti manfiy ishoraga ega bo‘ladi. Endotermik reaksiyalarning mavjudligi Bertlo prinsipi umumiy prinsip emasligini ko‘rsatadi.

MASALALAR ECHIMLARIDAN NAMUNALAR.

1-misol. 12 litr kislorodning 200 dan -40⁰S gacha sovutilsa, bir vaqtning o‘zida bosim 10⁵ dan 6·10⁶ Pa gacha ortadi. Agar bo‘lsa, entropiya o‘zgarishini hisoblang (kislorodni ideal gaz deb hisoblang).

Berilgan: .

Noma’lum:

Echish: Ideal gaz holatining tenglamasi bo‘yicha kislorodning mollar soni topiladi:

(3.5) formulani qo‘llab,

Gaz sovitilganda entropiya kamayadi (S₁>S₂).

2-misol. 200 va 300 K orasida ishlayotgan Karno ideal mashinasi 83,68 kJ issiqlikni ishga aylantiradi. 200 K da rezervuarga berilgan issiqlik miqdorini aniqlang.

Berilgan:

Noma’lum:

Echish: 1) dan foydali ish koeffitsienti hisoblanadi:



2) dan aniqlanadi : dan

3-misol. Karno ideal mashinasining foydali ish koeffitsienti 140 va 105⁰S oralig‘ida qanday qiymatga ega bo‘ladi?

Berilgan:



Noma’lum:

Echish: (3.2) formuladan aniqlanadi:


MUSTAQIL ISHLASH UCHUN MASALALAR.

1. Ichki yonuv dvigatelining maksimal harorati 1800⁰S, mashina silindridan chiqayotgan gazlarning minimal harorati esa 300⁰S. Agar dvigatel Karno sikli bo‘yicha ishlasa, foydali ish koeffitsientining maksimal imkoniyatini aniqlang.

(Javob: 72,36 %)

2. Karno siklidagi 1 kg havo 800 K da 50,28 kJ issiqlikka ega bo‘lsa, mashinaning issiqlik qabul qiluvchi qismi 273 K da qancha issiqlik olgan va uning foydali ish koeffitsienti qanchaga teng bo‘ladi?

(Javob: 65,88%; 26,05 kJ)

3. 42 g azotni 150 dan 20⁰S gacha sovitilsa, bosim 5·10⁵ dan 2,5·10⁶ Pa gacha ortadi. Agar bo‘lsa, bu jarayondagi entropiya o‘zgarishini hisoblang.

(Javob: -36,11 J/K)

4. Karnoning ideal mashinasi 423 va 523 K haroratlar oralig‘ida 183,8 kJ issiqlikni ishga aylantirgan. 423 K da mashina isitgichi sovutgichga qancha issiqlik beradi?

(Javob: 778,81 kJ)

5. Karno mashinasiningg isitgichidan 281 K da 419 kJ issiqlik harorati 353 K bo‘lgan sovitgichga berilgan. SHu jarayon vaqtida bajarilgan ish miqdori topilsin.

(Javob: 107,36)

6. Alyuminiy metalining 273-173 K oralig‘ida o‘rtacha issiqlik sig‘imi 0,813 J/g·K bo‘lsa, 5 mol alyuminiy metali shu haroratlar oralig‘ida sovitilganda uning entropiyasi qanday qiymatga teng bo‘ladi?

(Javob: -50,07 J/mol·K).