Kirish. Fizik kimyoning tekshirish ob’ekti

41. Real sistemalarning termodinamikasi. Lyuis-Rendall postuloti. Uchuvchanlik (fugitivlik) va aktivlik tushunchalari.

42. Termodinamikaning 3-qonuni. Nernstning issiqlik teoremasi. Plank postuloti.

Buyuk tajribachi olimlar Bertlo va Tomson XIX asrda kimyoviy reaktsiyalar issiqlik chiqarish yo’nalishida o’z-o’zidan boradi, degan printsipni aytganlar. Umumiy holda printsip noto’g’ri, buni endotermik reaktsiyalarning mavjudligi yaqqol ko’rsatadi. Ushbu printsip maksimal ish printsipi deb ham ataladi, u past temperaturalar uchun adolatlidir, chunki quyi temperaturalarda asosan issiqlik chiqishi bilan boradigan jarayonlar kuzatiladi, ya’ni Bertlo printsipi temperatura qanchalik past bo’lsa, shunchalik to’g’ri bo’ladi.

Bertlo printsipi termodinamik nuqtai nazardan reaktsiyaning H⁰ va G⁰ lari manfiy va o’zaro teng bo’lganda oqlanadi: absolyut nolda bo’ladi. H⁰ va G⁰ larning qiymatlari temperatura absolyut nolga yetishgan sari bir-biriga asimptotik ravishda yaqinlashadi, ya’ni T=0 da umumiy urinmaga ega bo’ladi (20-rasm).

Yuqoridagi fikrlar tabiiy holda issiqlik teoremasiga yoki qonuniga olib keladi, ushbu qonun Nernst tomonidan 1906 yil urinma haqidagi postulot ko’rinishda aytilgan. Issiqlik qonuni bo’yicha, egrilaridan faqat urinmasi T=0 da gorizontal bo’lgani real egridir, degan xulosa chiqadi.

19-rasm. Reaksiya entalpiyasi va Gibbs energiyasining temperaturaga bog’liqligi.

Nernstning issiqlik qonunini termodinamikaning uchinchi qonuni deb ham ataladi: kondensirlangan sistemalarda sodir bo’ladigan reaktsiyalar uchun absolyut nolga yaqin temperaturada G ning qiymati H ga yaqinlashadi va va egrilari umumiy gorizontal urinmaga ega bo’ladi. Termodinamika uchinchi qonunining matematik ifodasi quyidagicha:

(11.1)

Agar

(11.2)

ekanligini nazarda tutsak,

(11.3)

ekanligidan va Nernst qonunidan

(11.4)

xulosa kelib chiqadi.

Ma’lumki, termodinamikaning birinchi va ikkinchi qonunlarining differentsial tenglamalaridan termodinamik funktsiyalarning faqatgina qanday o’zgarishini xisoblash mumkin, ammo ularning absolyut qiymatlarini xisoblab bo’lmaydi. Termodinamik tenglamalarni integrallash natijasida paydo bo’ladigan integrallash doimiysini termodinamikaning ikkita qonuni asosida aniqlab bo’lmaydi. SHu sababli termodinamika qonunlariga qo’shimcha chegaraviy shart qo’yish zaruriyati paydo bo’lgan. Termodinamik tenglamalarni integrallash doimiysini xisoblash yo’lini Nernst o’zining yuqorida aytilgan issiqlik teoremasida taklif qilgan.

Muvozanat konstantalarini bevosita aniqlash uchun muvozanatdagi aralashmalarni analiz qilish kerak, bu esa juda katta mehnat talab qiladi. Kalorimetrik tadqiqotlarning natijalaridan foydalanib muvozanat sharoitlarini nazariy xisoblash ancha osonroqdir.

Reaktsiyaning izobarik tenglamasiga binoan

yoki (11.5)

(11.5) ni integrallasak:

(11.6)

bu yerda S-integrallash doimiysi; H=-Q_p. Agar S ma’lum bo’lganda issiqlik effektining temperaturaga bog’liqligidan muvozanat konstantasini aniqlash mumkin bo’lar edi. Ushbu shart kimyoviy reaktsiyaning muvozanat shartidir: G=min, yoki , . Maksimal foydali ish bo’lgan temperatura bog’liqlikdan topiladi. Maksimal foydali ishni issiqlik effektlari orqali Gibbs-Gelьmgolьts tenglamasi yordamida topish mumkin:

yoki (11.7)

bu yerda -qaytar sharoitlarda o’tkazilgan kimyoviy reaktsiyaning maksimal foydali ishi, Q real jarayonning issiqlik effekti (Q_p=-H).

ni topish uchun (11.7) ni integrallaymiz. Buning uchun (11.7) ni boshqacha ko’rinishga keltirib olamiz:

(11.8)

va (11.8) ga ko’paytiramiz:

(11.9)

Ammo

(11.10)

SHuning uchun

(11.11)

yoki

(11.12)