Kirish. Fizik kimyoning tekshirish ob’ekti

45. Nernstning issiqlik teoremasi va Plank postulotiga asoslanib, termodinamik funktsiyalarning standart qiymatlari bo’yicha muvozanat konstantasini hisoblash.

Nernst gipotezasidan qator muxim xulosalar chiqadi, ularni tajribada tekshirish mumkin. Masalan, Nernst bo’yicha, ideal kristall moddalar uchun:

ammo (11.23)

ya’ni kondensatsiyalangan sistemalarda kimyoviy jarayonlar T=0 da issiqlik sig’imining o’zgarishisiz boradi: S=0. Buning ma’nosi shuki, absolyut nolda issiqlik sig’imlari additiv kattalikdir va ushbu sharoitlarda Neyman va Koppning qoidasiga (molekulyar issiqlik sig’imi atom issiqlik sig’imlarining summasiga teng) rioya qilinadi. Nernst faqatgina emas, balki C_V va C_p lar ham kondensatsiyalangan sistemalarda T=0 da nolga teng bo’lishi kerak, degan fikrni taklif qildi. Oxirgi taklif tajribada tasdiqlangan va issiqlik sig’imining kvant nazariyasiga ham zid emas. Bu esa, Nernst gipotezasini kvant nazariyasi yordamida asoslash mumkin ekanligini ko’rsatadi. degan xulosadan Nernst abbsolyut nolь temperaturaga yetishish mumkin emasligini aytadi (unga juda yaqin kelish mumkin).

Nernst gipotezasining juda ham muxim xulosasi, yuqorida ta’kidlaganimizdek, ekanligidir. bo’lgani uchun bo’ladi, demak T=0 da kondensatsiyalangan sistemalardagi barcha jarayonlar entropiyaning o’zgarishisiz boradi. Nernstning ushbu xulosasi 1912 yil Plank tomonidan rivojlantirildi. Plank bo’yicha faqat S emas, balki har qanday moddaning kondensatsiyalangan holatdagi entropiyasi T=0 da nolga teng. Plank o’zining postulotini qo’yidagicha ta’rifladi: individual kristall moddaning ideal qattiq jism ko’rinishidagi entropiyasi absolyut nolda nolga tengdir. Plank postulotlarning matematik ko’rinishi qo’yidagicha:

T=0 da S₀=0; (11.24)

Ushbu postulot moddalarning absolyut entropiyalarini hohlagan temperaturada xisoblashga imkon berdi.

Nernstning issiqlik teoremasini, ya’ni termodinamikaning 3-qonunini Plank postulotining mahsuli (yoki Plank postulotidan kelib chiqadigan hulosa) deb qarash mumkin. Demak, Plank postuloti Nernst teoremasiga qaraganda kengroq termodinamik umumlashtirishdir. Plankning ushbu taxmini (postuloti) tajribada tasdiqlanadi va statistik nuqtai nazardan asoslanadi. Haqiqatdan, absolyut nolda ideal kristallda panjaralarning tugunlarida zarrachalarning joylashishi bittagina tartibda bo’lishi mumkin, demak, bunday holatning termodinamik ehtimolligi 1 ga teng. SHuning uchun, Bolьtsmanga binoan, sistemaning entropiyasi nolga teng. Plank postuloti turli moddalarning entropiyasining absolyut qiymatlarini xisoblashga imkoniyat beradi.

tenglamani integrallab, entropiyaning temperaturaga bog’liqligi uchun

(11.25)

ni olamiz, ammo, Plank bo’yicha kristall moddalar uchun S₀=0, shuning uchun ularning absolyut entropiyasining qiymati

(11.26)

ga teng bo’ladi va bundan yuqorida aytilgan ekanligi kelib chiqadi. Agar ushbu shart bajarilmasa T=0 da (11.26) tenglamada integral ostidagi ifoda cheksizga intiladi. Plank postuloti bo’yicha esa, T0 da entropiya ham nolga intilishi shart. Demak, T=0 da S_r=0 bo’lar edi, buning bo’lishi mumkin emas, demak, hech qanday jarayonlar temperaturani absolyut nolgacha pasaytira olmaydi. Bu absolyut nolga erisha olmaslik printsipi bo’lib, ushbu printsip quyidagi bilan bog’liq: barcha moddalarning issiqlik sig’imlari absolyut nolga yaqinlashganda cheksiz kichik bo’lib qoladi, shuning uchun ma’lum sondagi operatsiyalar yordamida temperaturani absolyut nolgacha kamaytirib bo’lmaydi. Hozirgi paytda 0,00001 K atrofidagi temperaturaga erishilgan.

1

2 Matematikadan ma`lumki, agar Z=Mdx+Ndy ifodada Z=dZ bolsa, ya`ni Z х vа u o`zgaruvchilar bo`yicha toliq differetsial bo`lsa, unda М vа N koeffitsientlar orasida quyidagi munosabat bajariladi: . Aks holda Z to`liq differentsial emas.