Кластерные материалы

1.7 O`lchovli jismoniy ta`sirlar
Keling, klasterlarning ba`zi fizik xususiyatlarini ularning o`lchamlari funktsiyalari sifatida ko`rib chiqaylik. Bunday holda, biz juda oddiy modellardan foydalanamiz va klasterning batafsil shaklini hisobga olmaymiz, suyuqlik tushishi modeli bilan cheklanamiz.
Qo`llanmaning kirish qismida aytib o`tilganidek, har qanday jismoniy hodisa ma`lum bir korrelyatsiya radiusi bilan tavsiflanishi mumkin.Agar klaster o`lchamiga nisbatan kichik bo`lsa, unda barcha kuzatilgan hodisalar ommaviy fazadagi kabi bo`ladi. Agar > 2R, keyin mos keladigan jismoniy miqdor klaster hajmiga bog`liq bo`ladi. Sirtda joylashgan klaster atomlarining ulushi 1/R ga proportsional bo`lganligi sababli, ba`zi fizik xususiyatlar 1/R o`lchamiga bog`liq bo`lishini kutish mumkin.
Erish harorati
Metalllarning erish nuqtasi maydalanish darajasiga bog`liqligi aniqlandi: zarrachalar hajmi ma`lum bir qiymatdan kamayganda, u kamayadi. Shunday qilib, ixcham oltin 1336K da eriydi, radiusi 50 nm dan kam bo`lgan zarralar uchun esa u kamayadi.Keling, erish harorati klaster radiusiga qanday bog`liqligini ko`rsatamiz.
Suyuqlik tushishi modelida bir elementning N atomidan tashkil topgan klasterni ko`rib chiqamiz. Tomchi sharsimon, bir jinsli va izotropik bo`lsin. Fazali o`zgarishlar qattiq faza - suyuqlik atom tekisliklari va qirralari yo`qolishi bilan birga keladi, suyuq faza sharsimon hisoblanadi.
Biz kimyoviy potentsialni ifodalaymizharorat va bosim funktsiyasi sifatida. Birinchi yaqinlashishda, kengaytirishda birinchi darajali shartlar bilan cheklangan, biz olamiz:

(T, P) =(T0, P0) + (T - T0)/T + (P - P0)/P + ...

Biz Gibbs-Dyuhem tenglamasidan foydalanamiz

–VdP + SdT + md= 0,

bu erda V - hajm, S - entropiya va m - klasterning massasi. Bu yerdan

/T= – S/m,

/P = V/m = 1/,

- zichlik.

Katta suyuqlik (l) va qattiq (m) fazalarning muvozanat holatida, holati

x(T0, P0) =m(T0, P0),

Bu erda T0 - quyma fazaning erish harorati. Klaster erish haroratida T muvozanat holati shaklga ega

x(T, P) =m (T, P).

Parametrni kiritish orqali\u003d T / T0 biz ikki fazaning kimyoviy potentsialidagi farqni topamiz

t (T, P) -x(T, P) =t(T0, P0) -f(T0, P0) + (T – T0)t/T - (T - T0)va/T + (P - P0)t/P-(P-P0)t/P.

Doimiy bosimda L sintezining yashirin issiqligini kiritish

L = (St - Szh)T0/m olamiz

0 = 0 + L(1 -) - (1/t – 1/g)(R – R0).
Klasterdagi bosim Gibbs bosimi deb nomlanadi. Erish nuqtasida, bu

Rzh=Rv + 2w/R,

qayerdayaxshi vat - qattiq va suyuq fazalarning sirt tarangligi, Pv - to`yingan bug `bosimi, yuqori egrilik (kichik R) bo`lgan klasterlar uchun ahamiyatsiz bo`lishi mumkin. Binobarin,

Rzh – R0 = 2w/Rzh.

Pt - P0 = 2t(hkl)/Rt(hkl),

Bu erda Rt(hkl) - klaster yuzidan uning markazigacha bo`lgan masofa. Tomchi modelida Rt(hkl) shar sifatida qaraladigan klasterning o`rtacha radiusiga teng qabul qilinadi. Bunday holda, R = Rzh va Rt o`rtasida oddiy bog`liqlik mavjud.

Rt = (va/t) 1/3R.

Ushbu munosabatni hisobga olib, biz yakuniy tenglamani olamiz

1 -= 2/LRss[t -va(va/m)2/3].

Bu tenglamani quyidagicha qayta yozish mumkin

T = Tm = T0 (1 -/RT),

qayerda= 2/lt[t -va(va/m)2/3].

Birinchi yaqinlashishda Rm ni R ga teng qabul qilish mumkin. Ma`lum bo`lishicha, erish nuqtasi Tm 1/R ga chiziqli bog`liq. Asosiy qiyinchilik sirt tarangligini aniq o`lchashda yotadi.suyuq va qattiq fazalar. Shaklda. 3.19 erish haroratining oltin klasterining o`lchamiga bog`liqligini ko`rsatadi [16].

Guruch. 3.19. Erish temperaturasi Tm ning oltin zarrachalarining o`lchamiga bog`liqligi R.

Yuqorida tavsiflangan modelga ko`ra, radiusi 2 nm bo`lgan klasterning erish nuqtasi 880K ga teng. Termodinamik potentsialni kengaytirishda ikkinchi kengayish shartlari hisobga olinsa, modelni yaxshilash mumkin.

Xulosa
Turli xil kimyoviy tizimlarda klaster shakllari va holatlarining tarqalishi kimyoviy o'zgarishlarda klasterlarning roli qo'llanmalar va monografiyalarda mavjud bo'lgan reaktsiyalar kinetikasi va mexanizmi taqdimotlaridan ko'ra muhimroq degan taxminni keltirib chiqaradi. Keling, klasterlarning kimyoviy xatti-harakatlarini o'rganishda yodda tutish kerak bo'lgan ba'zi umumiy qoidalarni ko'rsatamiz. Klasterni tashkil etuvchi zarralar qisman o'zlarining kimyoviy o'ziga xosligini saqlab qoladilar, lekin klaster mustaqil kimyoviy birlik vazifasini ham bajarishi mumkin. Boshqacha qilib aytganda, klasterlarning o'tish xususiyati ularga ko'pincha bir xil sharoitlarda ikki yoki hatto bir nechta qobiliyatlarni beradi. (Klasterlardagi katalitik reaktsiyalarda, ko'rinishidan, butun klasterning reaktivligi ham, uning alohida elementlarining reaktivligi ham o'zini namoyon qilishi mumkin