Кластерные материалы

Klasterlarning kichik molekulalar bilan o`zaro ta`siri
Klasterlar ular ustida muvofiqlashtiruvchi molekulalarni faollashtirish qobiliyatiga ega. Molekulalarning faollashuvi molekulalarning elektron-yadro tuzilishining modifikatsiyasi bo`lib, ularning reaktivligini oshiradi. Faollashtirilgan molekuladagi umumiy bog`lanish energiyasi erkin asosiy holatdagi bir xil molekulaga qaraganda sezilarli darajada kamroq. Faollashgan molekulada yadrolararo masofalar ortadi.
Agn+ klasterlarining fotodissotsiatsiya bo`laklari paydo bo`lishining nisbiy ehtimolini taqsimlash.
Faollashuv - bu reaksiyaning elementar aktida ishtirok etuvchi molekulalarga ma`lum ta`sir natijasida yuzaga keladigan reaktsiyaning energiya to`sig`ining pasayishi. Molekulalarni faollashtirish usullari juda xilma-xildir, lekin ular har doim molekulaning elektron-yadro tuzilishiga shunday ta`sir ko`rsatadi, buning natijasida molekula keyingi transformatsiya uchun eng energiya jihatdan qulay tarzda qayta tartibga solinadi.
Klaster komplekslari bilan muvofiqlashtirilganda molekulaning faollashishi mos keladigan (bir xil oksidlanish darajasidagi bir xil o`tish metalli, bir xil ligandlar) monoyadroli komplekslarga qaraganda ancha katta. Bu klaster effekti deb ataladi.
Klaster tomonidan muvofiqlashtirilganda S molekulasining faollashishi, qoida tariqasida, elektron zichligi klasterning egallangan (ko`pincha bog`langan) molekulyar orbitallaridan (aniqrog`i, Mn guruhlari) ega bo`lmagan antibog`lanish orbitallariga o`tkazilganda sodir bo`ladi. S molekulasining faollashuvi atomlari klaster tashkil etuvchi o`tish metallining o`ziga xosligiga unchalik bog`liq emasligi, muvofiqlashtirilgan S molekulasinikidan kichikroq (kattaroq) p-akseptor xossaga ega bo`lgan ligandlar kuchayishi (zaiflashishi) aniqlandi. MLT klasteriga kiritilgan.
Ml guruhidagi S molekulasini muvofiqlashtirish usullari faollashuvga eng katta ta`sir ko`rsatadi. Masalan, CO molekulasi uch yadroli Nb3(p–C5H5)3(CO)7 klasteridagi uchburchak Nb3-guruhida “tekis” muvofiqlashtirilganda, CO molekulasi shunday muvofiqlashtirilganda eng samarali faollashuvlardan biri kuzatiladi. C atomining uchburchak Nb3-guruhlari markazidan yuqorida joylashganligi va C-O bog`lanish maydoni Nb-Nb qirralarining birining o`rtasidan yuqorida joylashgan yo`l. Eksperimental ma`lumotlar shuni ko`rsatadiki, CO molekulasining eng kuchli faollashuvi bu erda sodir bo`ladi, chunki C-O cho`zish tebranishlarining chastotasi (standart qiymat 2170 sm-1 bilan solishtirganda) anomal ravishda kichik 1330 sm-1 qiymatiga kamayadi. C–O bog`lanishning kuch konstantasi deyarli uch marta kamayadi - 19 dan 7 mdyn/A gacha.

Guruch. 3.18. Klasterning markaziy fragmentining tuzilishi
Nb3(p–C5H5)3(CO)7 s3 – CO–guruhi.
Klaster kompleksida muvofiqlashtirilgan molekulaning tabiati va faollashuv darajasini o`tish metallining tabiatini, uning klasterdagi atomlarining soni va valentligini, ular bilan bog`langan ligandlar turini maqsadli ravishda o`zgartirish orqali boshqarish mumkin.Asosan, muvofiqlashtirilgan molekulaning keyingi kimyoviy o`zgarishi yo`nalishini va uning berilgan reaktiv bilan o`zaro ta`sir qilish tezligini oldindan belgilash mumkin.
Elektron qo`zg`aluvchan holatdagi (EES) klasterlar muvofiqlashtiruvchi molekulalarni faollashtirish va shu bilan tegishli reaktsiyalarni katalizlash qobiliyatiga ega. EMUdagi klaster yaxshilangan elektron-donor (yuqori energiyaga ega molekulyar orbitallarda elektronlar paydo bo`lishi tufayli) va elektron-akseptor (kamroq energiyali MO`larda bo`sh o`rinlar paydo bo`lishi tufayli) xususiyatlarga ega. Bularning barchasi klasterning Mn guruhi bilan muvofiqlashtirilgan molekulani beqarorlashtirish uchun zarur bo`lgan kompleksdagi tegishli elektron o`tkazmalarini kuchaytirishga yordam beradi.