Кластерные материалы

Klasterlarning elektron hayajonlangan holatlari
O`tish elementlarining klaster komplekslari M-M bog`lanishlariga mos keladigan egallangan MO`lardan erkin (odatda bo`shashuvchi) MO`larga elektron o`tishlari tufayli spektrning ko`rinadigan va ultrabinafsha qismlarida yorug`likni o`zlashtira oladi [40]. elektron qo`zg`atilgan holat (EES) luminesans jarayonlarini (EMU dan elektron o`tishlar), klaster tuzilishida sezilarli o`zgarishsiz fotoredoks jarayonlarini, ya`ni. uning fotoionlashuvi (EVS ishtirokida elektron uzatish), klaster tuzilishidagi sezilarli o`zgarishlarning fotostimulyatsiyalangan jarayonlari (shu jumladan izomerizatsiya, M-M bog`lanishning uzilishi, ligandlarni yo`q qilish va boshqalar). Fotoqo`zg`alish paytida M-M bog`larining gomolitik uzilishi o`tish elementlarining karbonil klasterlariga xosdir. Ko`pincha bunday jarayonlar bir vaqtning o`zida bir xil klasterda sodir bo`ladi. EMUning ishlash muddati ancha uzoq (masalan,
Fotoqo`zg`alish bilan klasterning tuzilishini maqsadli ravishda o`zgartirish va u kiradigan reaktsiyalar mexanizmini tartibga solish mumkin. Bunday holda, jarayonlarning tabiati ligandlar tomonidan qaysi soha kuchli yoki kuchsiz yaratilganiga bog`liq. Kuchli maydon holatida fotostimulyatsiya jarayonlari klaster yadrosida ham, uning ligand tojida ham sodir bo`ladi. Bu jarayonlar M-M va/yoki M-L aloqalarining uzilishi bilan birga kechadi. Zaif maydon holatida klaster o`z tuzilishini saqlab qoladi, fotokimyoviy qo`zg`alish esa luminesansni keltirib chiqaradi.
Klaster reaktivligi
Klaster komplekslarining reaktsiyalarini ikki guruhga bo`lish mumkin:
1) asosiy holatlardagi klasterlarning reaktsiyalari;
2) elektron qo`zg`atilgan holatlardagi klasterlarning reaktsiyalari.
Reaksiyalarning birinchi guruhiga ligandlarning oʻrnini bosish reaksiyalari, klaster yadroligini saqlab qolgan holda metall atomlarini almashtirish reaksiyalari, ligand tojining oʻzgarishi va bir vaqtda Mn guruhining saqlanishi bilan konformatsion oʻzgarishlar, Mn guruhini qayta tashkil etish reaksiyalari, ligand protonatsiyasi reaksiyalari, oʻzgarmasdan oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari kiradi. klaster tuzilishi, klaster strukturasining mononuklear komplekslarga to`liq yo`q bo`lib ketishigacha bo`lgan reaktsiyalar, katalitik reaktsiyalar, ularning tabiati qaysi ligandlarning Mn guruhi bilan muvofiqlashtirilganligiga sezilarli darajada bog`liq.
Keling, klasterlarning fotodissosiatsiyasiga to`xtalib o`tamiz. Klaster ionlarida atomlarning bog`lanish energiyasi nisbatan past bo`lganligi sababli, nisbatan kichik energiya kvantining yutilishi klaster va klaster ionlarida jarayonlarni sezilarli darajada kuchaytiradi. Bunday yo`q qilishning asosiy mexanizmi statistik mexanizm bo`lib ko`rinadi, unga ko`ra so`rilgan energiya klaster ionining barcha erkinlik darajalari bo`yicha statistik taqsimlanadi va u yoki bu bog`lanishni buzish ehtimoli ushbu bog`lanish energiyasi bilan belgilanadi. Shunday qilib, ma`lum bo`lishicha, klaster ionining turli xil fotodissosiatsiya kanallari orasidagi nisbat bu ionning turli qismlari orasidagi bog`lanish energiyalari orasidagi nisbatning aksidir. Jadvalda misol sifatida keltiramiz. 3.1 Klasterlarning fotodissotsiatsiyasining turli qismlari paydo bo`lish ehtimolini taqsimlash,= 488 nm), n` - kattaroq fragmentdagi atomlar soni.
Ko`rinib turibdiki, Agn + klasterlarining fotodissosiatsiyasi paytida bir yoki uchta kumush atomining yo`q qilinishi eng katta ehtimolga ega. Klasterlarning muhim xususiyatlaridan biri ularning kimyoviy faol zarrachalarni (atomlar, molekulalar) sorb qilish qobiliyatidir. Bu xususiyat klasterning kattaligiga ham, uning tabiatiga ham juda sezgir. A1n+ klaster ionlarining molekulyar kislorod bilan o`zaro ta`siri molekulalarning klaster yuzasi tomonidan nafaqat xemisorbsiyasiga, balki to`qnashuv energiyasi yetarlicha yuqori bo`lganda, klaster ionining qisman yo`q qilinishi bilan kechadigan kimyoviy reaksiyaga olib kelishiga koʻra, A1n+ ionlarining (5 < n < 26) O2 molekulalari bilan toʻqnashuv energiyasi yo 1,2 yoki 4,2 eV boʻlgan, bunday reaksiyaning asosiy kanali A1n-4+ ionlari va ikkita Al2O hosil boʻlishi bilan bogʻliq. molekulalar. Eksperimental natijalarni tahlil qilish, kimyoviy reaksiyalarning statistik nazariyasi asosida tuzilgan, bu reaksiyaning statistik mexanizmini ko`rsatadi. Nbn+ yuzasida vodorod molekulalarining kimyosorbtsiyasini o`rganish (n25)reaktivlikning kuchli monotonik bo`lmagan bog`liqligini va sorbsiyalangan moddaning chegaralangan nisbiy miqdorini klaster hajmiga bog`liqligini aniqlashga imkon berdi. Klasterlar qattiq niobiy nishonining sirtini neodimiy lazerning ikkinchi garmonik impulslari bilan nurlantirish orqali yaratilgan (= 532 nm) energiyasi 25 mJ va davomiyligi 5 ns. Xemosorbtsiya jarayonining kinetikasi ion-siklotron rezonans usuli bilan o`rganildi. Shaklda. 3.16-rasmda ushbu ishda o`lchangan Nbn+ + H2 kimyosorbtsiya reaksiyasining tezlik konstantasiga bog`liqligi ko`rsatilgan.Nbn H2+ klaster o`lchamida n. Ko`rinib turibdiki, klasterga bitta atom qo`shilishi ham uning reaktivligini bir necha darajaga o`zgartirishi mumkin. Nb19+ klasterining kimyosorbtsiyasini tavsiflovchi doimiylarning ikki xil qiymatlari mavjudligiga ham e`tibor qaratiladi. Ko`rinib turibdiki, bu ushbu klasterning ikki xil strukturaviy shakli mavjudligidan dalolat beradi.

Guruch. 3.16. Nbn+ klaster ioni yuzasida vodorod molekulalarining ximisorbtsiya tezligi konstantasining klaster kattaligi n ga bog`liqligi.



Guruch. 3.17. Har xil o`lchamdagi Nbn+ klasterlari yuzasida adsorbsiyalangan vodorod atomlarining chegaralangan soni n .
Reaksiyalarning ikkinchi guruhi hali ham kam o`rganilgan va oksidlanish-qaytarilish jarayonlarini qamrab oladi. EVS ning elektron qo`zg`atilgan holatlaridagi klaster reaktsiyalari ligandlar va / yoki metallarning o`rnini bosish reaktsiyalarini, Mn guruhidagi M-M bog`larini uzishini, oksidlovchi qo`shilish va qaytarilishni yo`q qilishning fotostimulyatsiyalangan reaktsiyalarini, katalitik reaktsiyalarni va boshqalarni o`z ichiga olishi kerak.
Ushbu turlar tuproqdagi va elektron qo`zg`aluvchan holatlardagi o`tish metallarining klaster komplekslarining reaktsiyalarini tugatmaydi.