Кластерные материалы

Klaster ulanishlari -Molekulalarida metall atomlari skeleti ligandlar bilan o`ralgan metall birikmalari bo`lib, ular to`g`ridan-to`g`ri metall-metall o`zaro ta`sirini ta`minlaydigan masofalarda joylashgan.Metall saqlovchi oʻta nozik moddalar qatoridagi klaster birikmalarining oʻrni 3-rasmda koʻrsatilgan. 3.6 va rasmda. 3.7 har xil turdagi klaster ulanishlari olinadigan elementlarni ko`rsatadi. Klaster birikmalarining xarakterli xususiyati qisqa (0,35 nm dan ko`p bo`lmagan) metall-metall masofalaridir. Bunday holda, oz sonli metall atomlarini o`z ichiga olgan klasterlarda metall-metall kimyoviy bog`lanishlar lokalizatsiya qilingan kovalent bog`lanishlardir, lekin klasterlar kattalashgan sari, bu bog`lanishlar ixcham metallda mavjud bo`lgan ko`proq va ko`proq delokalizatsiyalanadi. Shaklda. 3.8 klasterli ulanishlar misollarini ko`rsatadi.



Guruch. Karbonil klasterlarining tuzilishi Os3(CO)12 (a), Ir4(CO)12 (b), [Os6(CO)18]2- (c).
Klaster materiallari- metall-metall o`zaro ta`sirini ta`minlaydigan masofada joylashgan metall atomlari guruhlarini o`z ichiga olgan moddalar.Klaster materiallarida metall zanjirlar, metall davrlar, metall polihedralar mavjud (3.8-bo`limga qarang). Klaster materiallariga shuningdek, organik polimerlar yoki zeolitlar matritsalarida metall atomlari bo`lgan moddalar kiradi.
Metall klasterlarga katta e`tibor berish, bir tomondan, ularning elektron tuzilishining o`ziga xos xususiyatlari bilan, ikkinchi tomondan, ularni eksperimental tadqiqotlar uchun olishning nisbatan soddaligi bilan izohlanadi. Shu bilan birga, ma`lum bo`lishicha, ularning elektron tuzilishini, optik xususiyatlarini, o`zlari va boshqa zarralar bilan o`zaro ta`sir qilish jarayonlarini, ularning hosil bo`lish va parchalanish jarayonlarini eksperimental o`rganish ularga etarlicha illyustrativ nazariy modellarni qo`llash bilan birga keladi. ko`p jismlar nazariyasida allaqachon mavjud hisoblash usullari.



Guruch. O`ta nozik metall zarralari va metallarning klaster birikmalari o`rtasidagi bog`liqlik.



Guruch. 3.7. Klaster birikmalari olingan elementlar.
1.3 Metall klasterlar
Klaster shakllanishi uchun odatiy vaqt nima? Metall sharsimon klaster inert muhitda bo`lsin. Odatda bug`lanish harorati Tv va metallar uchun bosim Pv mos ravishda 1000-1500 K va 1-10 mbar. Keling, radiusi R 1 nm bo`lgan, 100-200 atomni o`z ichiga olgan nanoklasterning o`sishini ko`rib chiqaylik. Gazlarning kinetik nazariyasi Fv atom oqimini beradi (ya`ni klaster yuzasiga sekundiga tushadigan metall atomlari soni)
Fv = rvAeff/(2pmvkBTv)1/2,
Bu yerda Aeff = 4pR2, mv esa atomlarning massasi. Bu vaqtga mos keladigan Fv ~ 107 s–1 ni beradi= Fv–1 ~ 102 ns. Shunday qilib, 103 atomdan iborat klaster millisekundlarda o`stiriladi.
Klasterlar hosil bo`lgach, ular qandaydir tarzda aniqlanishi kerak. Haqiqatan ham, neytral klasterlarni aniqlash qiyin ishdir; ammo klasterlarning tuzilishini diffraktsiya usullari bilan o`rganish mumkin.
Difraksion tajribada energiyasi 30 – 50 keV bo`lgan elektron nur klaster nurini kesib o`tadi. Tez elektronlar klaster atomlaridan tarqaladi va diffraktsiya qayd etiladi. Biroq, diffraktsiya profillarini talqin qilish qiyin ishdir. Uning yechimi klasterning geometriyasini, o`rtacha hajmini va haroratini aniqlash imkonini beradi.
Mass-spektroskopiya klasterlarni eng katta barqarorlikni ta`minlaydigan atomlar yoki molekulalar soni bilan ajratish uchun ishlatilishi mumkin. Bunday barqaror klasterdagi atomlar (yoki molekulalar) soni sehrli raqam deb ataladi. Klaster ta`rifiga ko`ra, sehrli raqamlarning eng katta qiymatlari atomlar yoki molekulalarning maksimal soniga ega bo`lgan klasterlarni tavsiflaydi.
Sehrli raqamlarni aniqlashning turli usullari mavjud. Ulardan biri nozuldan oqib chiqadigan gaz oqimida hosil bo`ladigan klasterlarning massa spektrometrik tahliliga asoslangan. Bunday holda, zaryadlangan klasterlar neytral klasterlarning elektron zarbasi bilan bombardimon qilinishi natijasida paydo bo`ladi. Yana bir usul sirtni yuqori energiyali ionlar bilan bombardimon qilishdan foydalanadi. Oddiy atom zarralari bilan bir qatorda, ionlar ko`p miqdordagi atomlar yoki molekulalarni o`z ichiga olgan bo`laklarni sirtdan ajratadi. Bu holda hosil bo`lgan zaryadlangan klasterlarning Mac-spektroskopik tahlili ularning sehrli sonlarini aniqlash imkonini beradi. Zaryadlangan klasterlarni olishning yana bir usuli qattiq sirtni lazer nurlanishiga asoslangan. Yuqori nurlanish oqimida zaryadlangan klaster ionlari sirtdan to`kilishi mumkin.
Izolyatsiya qilingan (ligandsiz) klasterlarni o`rganish uchun tovushdan yuqori manbalarga ega bo`lgan atom nurlarining usullari qo`llaniladi, bunda atomlar boshlang`ich muhitning harorati ko`tarilgan moddani bug`lanishi yoki sirtdan lazer ablasyonu orqali olinadi. qattiq tana. Klaster bosimning pasayishi va muhitning keskin sovishi tufayli hosil bo`ladi. Klasterlarni kattaligi (massasi) bo`yicha ajratish mass-spektrometrda, masalan, spektrometr bazasida ularning parvoz vaqti bo`yicha amalga oshiriladi.
He geliy klasterlari ikkala izotop uchun n = 7, 10, 14, 30 va 4He izotopi uchun n = 23 sehrli raqamlarga ega ekanligi aniqlandi . Neon klasterlari uchun sehrli raqamlar Nen n =13, 21, 55, 75, argon klasterlari uchun Ar n =14, 16, 19, 21, 23, 27, kripton klasterlari uchun Kr n =14, 16, 19, 22,2 29, 75, 87, ksenonli klasterlar uchun Xe n =13, 16, 19, 25, 55, 71, 87, 147.
Inert gaz atomlaridan tashkil topgan klaster uchun eng mos struktura ikosahedrning strukturasi bo`lib, uning tarkibidagi zarrachalarning qisqa masofali o`zaro ta`siriga mos keladi. Ikosaedr uchun birinchi sehrli raqam n = 13 nafaqat inert gaz atomlaridan tashkil topgan klasterga, balki yopiq elektron qobig`i bo`lgan molekulalarga ham tegishli. Shunday qilib, (SF6)n klasterlar uchun sehrli raqam n = 13, (C2F2Cl2)n klasterlar uchun u 13, 19 ni tashkil etadi, bu yuqoridagi sxemaga mos keladi.
E`tibor bering, ikosahedr yuzga markazlashtirilgan kubik panjara tuzilishiga ega bo`lgan yaqin o`ralgan kristalli tizimning analogidir. Inert gazning kristallari odatda shunday tuzilishga ega. Shuning uchun, inert gaz klasterlari uchun ikosahedral struktura eng maqbuldir. Ikosaedr qobiq tuzilishiga ega tizim sifatida ifodalanishi mumkin va sehrli raqamlar mos keladigan qobiqni to`ldirishga mos keladi va formula bilan berilgan.
n = (10N3 - 15N2 + 11N - 3)/3,
bu erda N - qobiq raqami. Bu formuladan n = 1, 13, 55, 147, 309, 567 sehrli sonlar ketma-ketligini topamiz (3.8-rasm).



Guruch. 3.8. Nisbiy energiya darajalari va metall klasterlarning "sehrli raqamlari". Atomlarning 75% dan ortig`i sirtda joylashgan klasterlar ko`rsatilgan.
Inert gaz kristallarida ma`lum sharoitlarda kuzatilgan yana bir zich o`ralgan tuzilma tanaga markazlashtirilgan kubik panjaradir. Uning analogi dodekadrdir; Dodekaedrning sehrli raqamlari formula bilan aniqlanadi:
n = N(15N - 1)/2,
va quyidagi ketma-ketlikni tuzing: n = 7, 29, 66, 118, 185.
Klasterlarning sehrli sonlarining tabiatini tahlil qilib, klasterdagi zarrachalarning o`zaro ta`sirining ikki xil modelini ajratib ko`rsatish mumkin, bu klasterlarning turli xil geometrik tuzilmalariga va natijada sehrli raqamlarning turli to`plamlariga olib keladi. Ba`zan yumshoq sfera modeli deb ataladigan modellardan biriga ko`ra, atomlarning zich o`rashi klasterda sodir bo`ladi, bu yuqorida aytib o`tilgan n = 1, 13, 55 sehrli raqamlari bilan qobiq ikosahedral tuzilmalariga mos keladi. Maksimal barqarorlikka ega bo`lgan 147, 309, 561 ... Qattiq sferalar modeli deb ataladigan yana bir model, barqaror muvozanat yadrolararo masofaga ega bo`lgan klasterdagi zarrachalarning o`zaro ta`siriga mos keladi va sehrli ko`pburchaklarning barqaror qobiqli tuzilmalarida o`zini namoyon qiladi. n = 2, 8, 20, 40, 58, 90... raqamlari Sehrli raqamlarni aniqlash bo`yicha tajribalar natijalari tahlili shuni ko`rsatadiki, yumshoq shar modeli gaz atomlari yoki molekulalaridan tashkil topgan klasterlarning tuzilishini taxminiy tavsiflash uchun ishlatilishi mumkin, qattiq shar modeli esa metallning tuzilishini tavsiflash uchun ko`proq mos keladi. klasterlar. Shuni yodda tutish kerakki, haqiqiy klasterlarning tuzilmalari ko`pincha yuqoridagi ikkala modelning xususiyatlarini bir vaqtning o`zida olib yuradi. Bu yanada murakkab tuzilmalarning paydo bo`lishida o`zini namoyon qilishi va shunga mos ravishda yuqorida keltirilgan to`plamlardan sezilarli darajada farq qiladigan sehrli raqamlar to`plamlariga olib kelishi mumkin. Haqiqiy klasterlarning tuzilmalari ko`pincha bir vaqtning o`zida yuqoridagi ikkala modelning xususiyatlarini o`z ichiga oladi. Bu yanada murakkab tuzilmalarning paydo bo`lishida o`zini namoyon qilishi va shunga mos ravishda yuqorida keltirilgan to`plamlardan sezilarli darajada farq qiladigan sehrli raqamlar to`plamlariga olib kelishi mumkin. Haqiqiy klasterlarning tuzilmalari ko`pincha bir vaqtning o`zida yuqoridagi ikkala modelning xususiyatlarini o`z ichiga oladi. Bu yanada murakkab tuzilmalarning paydo bo`lishida o`zini namoyon qilishi va shunga mos ravishda yuqorida keltirilgan to`plamlardan sezilarli darajada farq qiladigan sehrli raqamlar to`plamlariga olib kelishi mumkin.
Ishqoriy metallar klasterlari
Alkali metall klasterlari oddiy elektron tuzilishga ega; Har bir atomning tashqi energiya darajasida bitta s-elektron mavjud. Bunday s1-klasterlar atom yoki molekulyar nurlarda yuqori vakuumda hosil bo`ladi, ular ligandlarga ega emas va nano o`lchamli (1-2 nm) tuzilmalarning elektron xususiyatlarini o`rganish uchun qulay ob`ekt hisoblanadi. Molekulalarga kelsak, o`lchash va talqin qilish mumkin bo`lgan asosiy parametrlar ionlanish energiyasi, elektron yaqinlik energiyasi, dissotsilanish energiyasi va klasterlarning optik yutilishidir. Ushbu miqdorlarni o`rganib chiqib, ularning xususiyatlarini tavsiflovchi klaster modellarini qurish mumkin.
Ionlanish energiyasi lazer yoki boshqa ionlanish manbalarining energiyasini o`zgartirish orqali aniqlanadi. Muayyan o`lchamdagi zaryadlangan klasterlarning ko`rinishi massa spektrometri yordamida qayd etiladi. Bunday tadqiqotlar natijasida klaster hajmining oshishi bilan ionlanish potentsialining pasayishi aniqlandi.
Klasterlar, metall nanozarrachalar ma`lum ketma-ketlikda yig`ilib, davriy tarkibga, zarrachadagi atomlar soniga, shakl va tashkil etish usuliga ega ansambllarni hosil qiladi. Shunday qilib, natriy atomlari barqaror univalent zarrachalar Na3, Na9, Na19 va galogenga o`xshash Na7 Na17 klasterlarini hosil qiladi, ular kimyoviy faollikni oshiradi. Zarrachalar eng kam faollikni namoyon qiladi.yopiq elektron qobiqli kationlarNa2, Na8, Na18, Na20. Nan klasterlari uchun o`rnatilgan sehrli raqamlar n = 2, 8, 20, 40, 58, 92 bo`lib, bu qattiq sfera modeli uchun sehrli raqamlar to`plamiga yaxshi mos keladi.
Bir necha ming atomni o`z ichiga olgan natriy nanozarralari uchun zarracha barqarorligidagi davriylik fenomeni ham topildi. Zarrachalarda 1500 dan ortiq Na atomlari bo`lsa, inert gazlarga o`xshash yopiq qobiqlarga geometrik o`rash ustunlik qiladi. Ushbu ma`lumotlar bilan bog`liq holda, D.I. jadvaliga o`xshash klasterlarning elektron va geometrik jadvallarini yaratishga harakat qilinmoqda. Mendeleev.
Klasterdagi atomlar sonining ko`payishi elastik deformatsiya energiyasining tez o`sishiga olib keladi, bu esa hajmga mutanosibdir; natijada, katta klasterda elastik energiyaning ortishi sirt energiyasining kamayishidan oshib ketadi, bu esa ikosahedral strukturaning beqarorlashishiga olib keladi. 10 nm dan katta nanozarrachalarga xos bo`lgan kub yoki olti burchakli tuzilmalarga qaraganda ikosahedral tuzilmalar barqaror bo`lmagan ma`lum bir tanqidiy o`lcham mavjud.
O`tish metall klasterlari
Ishqoriy metallar va uglerod klasterlaridan farqli o`laroqo`tish metallari klasterlari yanada murakkab elektron tuzilishga ega, chunki ularda d- yoki f- orbitallari ishtirok etadi. Klasterlarning barqarorligi va reaktivligi sehrli raqamlarning ikki qatori bilan belgilanadi, ulardan biri gidroksidi metall klasterlaridagi kabi elektron qobiq bilan, ikkinchisi esa inert gaz klasterlarida bo`lgani kabi geometrik omil (eng yaqin o`rash) bilan bog`liq. Bundan tashqari, o`tish metall klasterlari uchun atomlarning turli oksidlanish darajalarida bo`lish qobiliyati alohida ahamiyatga ega. Bu xususiyatlar ularning kritik o`lchamlari barqarorligini bashorat qilishda qiyinchiliklarga olib keladi.