Kristal maydon nazariyasi (cft) murakkab shakllanish Markaziy ionning zaryadi

D t = D haqida . (2)
Bu CA elektronlarining ligandlar bilan elektrostatik o'zaro ta'sirining turli kattaligi bilan izohlanadi (2.8-rasmga qarang).
2. Markaziy ionning zaryadi.
Markaziy ionning zaryadi qanchalik yuqori bo'lsa, uning ligandlar bilan elektrostatik o'zaro ta'siri shunchalik kuchli bo'ladi va bo'linish energiyasi katta bo'ladi. Zaryadni ko'pchilik uchun +2 dan +3 gacha oshirganda d- elementlar bo'lsa, bo'linish energiyasi taxminan 1,5 marta ortadi (2.2-jadval).
2.2-jadval.
3. Markaziy ionning elektron tuzilishi
Komplekslarda energiyaning bo'linishi 4 d- elementlar taxminan 50% ga, komplekslarda esa 5 d- elementlar mos keladigan metall komplekslarga nisbatan 75% yuqori 3 d- qator. Bu kosmosdagi orbitallarning turli uzunliklari bilan bog'liq.
4. Ligandning tabiati
D bo'linish parametrining ortish darajasiga ko'ra, ligandlar bir qatorda joylashgan. spektrokimyoviy (2.9-rasm) .

Guruch. 2.9. Ligandlarning spektrokimyoviy qatori

Kuchli maydon ligand va CA ning o'zaro ta'sirida bo'linish sodir bo'ladi d- orbitallar (2.3-bo'lim, 2.6-rasm). Bu holda elektronlarning Xund qoidasi bo'yicha taqsimlanishi imkonsiz bo'lib qoladi, chunki elektronlarning quyi darajadan yuqori darajaga o'tishi uchun energiya kerak bo'ladi, bu energetik jihatdan noqulay (ajralish parametrining D katta qiymati). Shuning uchun elektronlar dastlab -darajani to'liq to'ldiradi, so'ngra faqat -daraja to'ldiriladi. Yoniq bo'lgan taqdirda d- 6 ta elektrondan iborat orbitallar, kuchli maydon ligand ta'sirida -darajali elektronlar juftligi bilan to'ldiriladi. Bu yaratadi past aylanish diamagnetik murakkab. Va kuchsiz maydon ligand bo'lsa, bo'linish parametri D pastroq qiymatga ega bo'lganda, Hund qoidasiga ko'ra elektronlarning bir xil taqsimlanishi mumkin bo'ladi. Bunday holda, barcha elektronlarning juftlashishi sodir bo'lmaydi; yuqori aylanishli paramagnit murakkab.
MO nazariyasi doirasida spektrokimyoviy qatordagi ligandlarning joylashish ketma-ketligini quyidagicha izohlash mumkin. Boshlang'ich orbitallarning bir-biriga yopishish darajasi qanchalik katta bo'lsa, bog'lanish va bo'shashuvchi orbitallar o'rtasidagi energiya farqi va katta D. Boshqacha qilib aytganda, D qiymati ortib boradi. y- metall-ligand bog'lanishi. D ning qiymati, qo'shimcha ravishda, CA va ligandlar o'rtasidagi p-bog'lanishdan sezilarli darajada ta'sirlanadi.
Agar ligandlarda simmetriya shartlariga ko'ra, bir-birining ustiga chiqishi mumkin bo'lgan orbitallar (bo'sh yoki to'ldirilgan) bo'lsa. d xy -, d xz - va d yz - CA orbitallari, keyin kompleksning MO diagrammasi ancha murakkablashadi. Bunday holda, MO y- va da * - turi, molekulyar orbitallar p qo'shiladi - va p* - turi. Qodir ligandlarning orbitallari - bir-biriga o'xshash, masalan, p- va d- atom orbitallari yoki molekulyar p - va p* - ikki yadroli molekulalarning orbitallari. Shaklda. 2.10 ligand orbitallarining birikmalarini ko'rsatadi va d xz - CA orbital, simmetriya shartlariga ko'ra, molekulyar p hosil qilish uchun birlashtirilishi mumkin. - orbitallar.

Guruch. 2.10. d xz - CA orbitali (a) va unga simmetriyada mos keladigan birikmalar p-(b) va p * - v) oktaedral kompleksning MO hosil bo'lishiga olib keladigan ligand orbitallari

Guruch. 2.11. Ta'sir p - D qiymatiga bog'liq
Ishtirok etish d xy -, d xz - va d yz - p qurilishidagi orbitallar - orbitallar D ning o'zgarishiga olib keladi CA orbitallari va ular bilan birlashtirilgan ligand orbitallarining energiya darajalarining nisbatiga qarab D ning qiymati ortishi yoki kamayishi mumkin (2.11-rasm).
r hosil bo'lganda - kompleksning orbitallari, CA elektron zichligining bir qismi ligandlarga o'tkaziladi. Bunday p - o'zaro ta'sir dativ deb ataladi. r hosil bo'lganda * - kompleksning orbitallari, elektron zichligining bir qismi ligandlardan CA ga o'tadi. Bunday holda r - o'zaro ta'sir donor-akseptor deb ataladi.
p bo'lgan ligandlar - Akseptorlar ko'proq bo'linishni keltirib chiqaradi d- Daraja; p bo'lgan ligandlar - donorlar, aksincha, kichik bo'linishga sabab bo'ladi d- Daraja. Tabiat y- va R- ligandlarning oʻzaro taʼsirini quyidagi guruhlarga boʻlish mumkin.

Komplekslarning ranglanishi
Ko'pincha o'tish elementi komplekslari rangli birikmalardir, ya'ni. ular spektrning ko'rinadigan hududida energiyani o'zlashtira oladi (to'lqin uzunligi 410 dan 720 nm gacha, bu 290 dan 145 kJ / mol gacha energiyaga to'g'ri keladi). Bu ko'rinadigan yorug'lik kvantlarining yutilishi tufayli amalga oshiriladigan elektronlarning pastroqdan yuqori erkin energiya darajasiga o'tishi bilan bog'liq. Bunday holda, bo'linish energiyasiga mos keladigan to'lqin uzunligidagi yorug'lik so'riladi:

Murakkabning ko'rinadigan rangi mos keladi qo'shimcha rang, ya'ni. ba'zi to'lqin uzunliklari uzluksiz spektrdan olib tashlansa, biz ko'radigan rang. Shaklda. 2.14 titanium (III) 3+ akva kompleksining spektrini ko'rsatadi. Rangi kompleksning yutilish spektri bilan izohlanadi. Ushbu oktaedral kompleks elektron konfiguratsiyaga ega
Elektron c ni holatga keltirish uchun D energiya kvantining yutilishi kerak:

Shakldan ko'rinib turibdiki. 2.14, bu to'lqin uzunligi 50 nm bo'lgan nurlanishning yutilishiga to'g'ri keladi. Shunday qilib, sariq nurlarni yutuvchi 3+ eritmalar ko'k va qizil rangni o'tkazadi, shuning uchun eritmalarning rangi binafsha rangga ega.
(4) formuladan foydalanib, kompleks 3+ uchun D qiymatini olishimiz mumkin, bu 238 kJ/mol ga teng.
Jan-Teller effekti
Hozirgacha faqat oktaedral va tetraedral komplekslar ko'rib chiqilgan. Biroq, buzilgan oktaedral tuzilishga ega bo'lgan ko'plab birikmalar, kvadrat komplekslar va boshqa koordinatsion raqamlarga ega komplekslar, masalan, 5, 7 va boshqalar mavjud. Muntazam oktaedral strukturaning sezilarli buzilishi (Cr 2+, Mn 3+) va (Cu 2+, Ag 2+) konfiguratsiyalarga ega bo'lgan komplekslar uchun kuzatiladi. Bu ifodalangan:
· CA va ligandlar orasidagi teng bo'lmagan bog'lanish uzunligida;
· yutilish spektrlaridagi chiziqlarning kengayishi yoki bifurkatsiyasida.
Bunday hollarda degeneratsiyalangan -orbitallarda - yoki -orbitallarda joylashishi mumkin bo'lgan toq sonli elektronlar mavjud. Jahn-Teller teoremasiga ko'ra, agar bir nechta ekvivalent orbital degeneratsiyalangan energiya darajalari tizimning bir holatiga to'g'ri kelsa, u holda tizimning geometrik buzilishi orbital degeneratsiyani olib tashlashi va tizimning umumiy energiyasini kamaytirishi kerak.
Atrofdagi zaryadlangan zarrachalarning elektr maydoni ta'sirida o'tish metall ionlarining elektron tuzilishini o'zgartirish kontseptsiyasini Bekkerel taklif qilgan va X.A. Bethe va J. Van Vleck boshida XX ichida. Bu g'oyalar kompleks birikmalarning elektron tuzilishi va xossalarini tavsiflashda faqat o'rtada qo'llanilgan XX asr H. Xartman tomonidan va model "kristal maydon nazariyasi" (CFT) deb nomlangan.
O'tish davri komplekslari uchun TCP ning asosiy qoidalari d metallar-rasm. 24):
1. - Kompleks mavjud va kompleks hosil qiluvchining ligandlar bilan elektrostatik o'zaro ta'siri tufayli barqaror.
2. - Ligandlar elektron tuzilishini hisobga olmagan holda nuqtaviy zaryadlar yoki dipollar sifatida qaraladi.
3. - Ligandlarning elektr maydoni ta'sirida valentlik besh marta buziladi ( n -1) d orbitallar ligand muhitining simmetriyasiga qarab boʻlinadi.
4. - metallning jak elektronlarining bo'linish bo'yicha taqsimlanishi ( n -1) d orbitallar spin-juftlanish energiyasi va bo'linish energiyasining nisbatiga bog'liq.
Masalan, besh marta degeneratsiya energiyasining o'zgarishini ko'rib chiqaylik ( n -1) d markaziy metall ionining orbitallari M n+ , manfiy zaryadlangan ligandlarning oktaedral maydoni ta'sirida koordinatalar markazida joylashgan [ ML6]z koordinata o'qlarida joylashgan (25-rasm). Metallning valentlik elektronlarini manfiy zaryadlangan ligandlardan itarish natijasida, manfiy zaryadni metall atrofida bir tekis taqsimlanganda (sferik simmetrik elektr maydoni) barcha beshtaning energiyasi. d orbitallar erkin M ga nisbatan E 0 qiymatiga ortadi n+ ion. Shu darajada d orbitallar turli fazoviy orientatsiyaga ega, keyin koordinata o'qlarida joylashgan ligandlarda manfiy zaryadlar konsentratsiyasi bilan ularning energiyasining ortishi farqlanadi. Energiyani kuchaytirish d z 2 va d x 2- y 2 koordinata o'qlari bo'yicha ligandlarga yo'naltirilgan orbitallar ko'proq energiya ortadi dxy, dxz va dyz koordinata o'qlari orasida yo'naltirilgan orbitallar.
Energiyani ajratishbesh marta degeneratsiya ( n -1) orbitallar ikki marta degeneratsiyaga aylanadi d x 2- y 2, z 2 orbitallar va uch marta degeneratsiyalanadi dxy, xz, yz orbitallar deyiladi (26-rasm) kristall maydoni bo'yicha bo'linish parametri. Bo'linish energiyasidan beri d ligandlarning oktaedral maydonidagi orbitallar sferik simmetrik elektr maydoniga nisbatan o'zgarmaydi, keyin ikkita energiyaning ortishi. d x 2- y 2, z 2 orbitallar 0,6 da sodir bo'ladiD 0 va uchta energiyani kamaytirish 0,4 ga d xy, xz, yz orbitallari D 0 .
Ligandlarning elektr maydoni ta'sirida bo'lingan metall orbitallarning degeneratsiya darajasi va simmetriyasini ko'rsatish uchun maxsus belgilar qo'llaniladi. Koordinata o'qlari atrofida simmetriya va aylanish markaziga nisbatan uch marta degeneratsiya va simmetrik d xy, xz, yz t 2 g ”, ikki baravar buziladi va simmetriya markaziga nisbatan simmetrikdir d x 2- y 2, z 2 orbitallar "belgisi bilan belgilanadi. g ". Shunday qilib, ligandlarning oktaedral elektr maydoni ta'sirida besh marta degeneratsiyalanadi ( n -1) d Kompleks hosil qiluvchi orbitallar uch va ikki marta degeneratsiyaga uchragan turli energiyadagi orbitallarga bo'linadi. t 2 g va e g orbitallar.
Besh baravar degeneratsiya energiyasining o'zgarishini xuddi shunday ko'rib chiqish ( n -1) d [ dagi ligandlarning tetraedral muhitida erkin metall ionining orbitallari. ML4]z komplekslar (27-rasm) ularning ikki karra (e) va uch marta ( t ) teskari energiya pozitsiyasi bilan degeneratsiyalangan orbitallardir. Subscript " g "e" va "belgisi bilan" t » orbitallar ko'rsatilmagan, chunki tetraedral kompleks simmetriya markaziga ega emas. Tetraedral kompleksdagi ligandlar sonining oktaedral kompleksga nisbatan kamayishi kristall maydon tomonidan bo'linish parametrining muntazam pasayishiga olib keladi:D T = 4/9 D O .
Metallning ligand muhitining simmetriyasini pasaytirish, masalan, oktaedralning tetragonal buzilishi [ ML6]z eksenel ligandlar bilan metall-ligand bog'larining cho'zilishi bilan bog'liq komplekslar [ ML 4 X 2 ]z va tekislik-kvadratning cheklovchi holatida shakllanishi [ ML4]z komplekslar, valentlikning qo'shimcha bo'linishiga olib keladi (28-rasm). n -1) d metall orbitallar.
Ajralishning valent elektronlari bilan to'ldirish ( n -1) d metall orbitallar Pauli va minimal energiya tamoyillariga muvofiq sodir bo'ladi. Bilan oktaedral komplekslar uchun d1, d2 va d3 metallning elektron konfiguratsiyasi, valentlik elektronlari, Hund qoidasiga muvofiq, populyatsiya t 2 g parallel spinli orbitallar, natijada t 2 g 1, t 2 g 2 va t 2 g 3 komplekslarning elektron tuzilishi.
d 4 bo'lgan metallar uchun elektron konfiguratsiya, uchta elektron ham to'ldiriladi t 2 g parallel spinli orbitallar. To'rtinchi elektronning populyatsiyasi populyatsiya davrida spin-juftlik energiyasi (E sp.-sp.) qiymati uchun energiya xarajatlariga bog'liq. t 2 g antiparallel spinli orbitallar va Xund qoidasini buzish yoki kristall maydon tomonidan bo'linish energiyasini yengishD o kelganda, masalan, g Xund qoidasiga ko'ra parallel aylanishli orbitallar. Birinchi holda, bilan kompleks hosil bo'ladi t 2 g 4 elektron tuzilishi va erkin metall aylanish ko'pligi bilan solishtirganda kamayadi 2 S +1 = 3 (S - umumiy aylanish), deyiladi past aylanish. Hund qoidasi bajarilganda va to'rtinchi elektron to'ldirilganda g bilan orbitallar kompleks hosil qiladi t 2 g 3 e g 1 elektron struktura va erkin metallga o'xshash aylanish ko'pligi 2 S +1 = 5. Bunday komplekslar deyiladi yuqori aylanish.
Xuddi shunday, valentlikni taqsimlashda d5, d6 va d7 metallarning elektronlari t 2 g va g E sp.-sp nisbatiga qarab oktaedral komplekslarning orbitallari. vaD haqida Ikki turdagi komplekslarning shakllanishi mumkin:
Qachon E sp.-sp. > D haqida metallning elektron tuzilishiga ega bo'lgan yuqori spinli komplekslar hosil bo'ladi t 2 g 3 e g 2 , t 2 g 4 e g 2 , t 2 g 5 e g 2 Hund qoidasiga ko'ra va erkin metallga o'xshash spin ko'pligi - 2 S +1 = 6, 5, 4;
E uyqu-sp.< D haqida metallning elektron tuzilishiga ega bo'lgan past aylanishli komplekslar hosil bo'ladi t 2 g 5 e g 0, t 2 g 6 e g 0, t 2 g 6 e g 1 va erkin metallga nisbatan kamroq aylanish ko'paytmasi 2 S +1 = 2, 1, 2.
Bilan metall komplekslar d8, d9 va d10 elektron konfiguratsiya elektron taqsimotining bir turi bilan tavsiflanadi - t 2 g 6 e g 2, t 2 g 6 e g 3, t 2 g 6 e g 4 Spin ko'pligi erkin metallga o'xshash: 2 S +1 = 3, 2 va 0.
Shunday qilib, parametrDbo'linishni tavsiflovchi ( n -1) d ligandlarning elektr maydoni ta'sirida metallning orbitallari erkin metall ioniga nisbatan komplekslar xossalarining o'zgarishining asosiy xususiyatlaridan biridir. Bu parametrning qiymatiDmetallning bir qator elektron konfiguratsiyalari uchun ajratilgan orbitallarda elektronlarning har xil taqsimlanishi va turli xil xususiyatlarga ega bo'lgan yuqori yoki past spinli komplekslarning hosil bo'lish imkoniyatini aniqlaydi.
Kristal maydoni bo'yicha bo'linish parametrining qiymatiDkompleks hosil qiluvchi metallning tabiatiga, uni o'rab turgan ligandlarga va ularning kompleks hosil qiluvchi atrofidagi fazoviy holatiga bog'liq:
1. Parametrning ortib borishi tartibida ligandlarDbitta metall va shunga o'xshash geometrik tuzilishga ega komplekslar uchun ular spektrokimyoviy qator deb ataladigan qatorda joylashgan: men-< Br - < Cl - < F - < OH - < C 2 O 4 2- ~ H 2 O < NCS - < NH 3 ~ En < NO 2 - < CN - < CO . Qator boshida "zaif maydon" ligandlari - galoid ionlari, gidroksid va oksalat ionlari, asosan yuqori spinli komplekslarni hosil qiluvchi suv mavjud. Qatorning o'ng tomonidagi ligandlar: uglerod oksidi, siyanid va nitrit ionlari "kuchli maydon" ligandlari deb ataladi va odatda past spinli komplekslarning shakllanishi bilan tavsiflanadi. Seriyaning oʻrtasida joylashgan ligandlar uchun - rodanid ioni, ammiak, etilendiamin, metallning tabiatiga qarab, yuqori yoki past spinli komplekslar hosil bo'ladi.
2. Ligandlarning elektr maydonining samaradorligini oshirish d 3-qatorda kattaligi ortib borayotgan metall orbitallar d<< 4 d < 5 d , shuningdek, metallning oksidlanish darajasining oshishi parametrning oshishiga olib keladiD seriyada: Mn(II)< Ni (II ) < Co (II ) < Fe (II ) < V (II ) < Fe (III ) < Co (III ) < Mn (IV ) < Mo (III ) < Rh (III ) < Ru (III ) < Pd (IV ) < Ir (III ) < Pt (IV ).
3. Parametr Dtetraedral komplekslar uchun parametrning faqat 4/9 qismini tashkil qiladiDoktaedral komplekslar.
Og'ir" komplekslari 4 d va 5d ligandlarning tabiatidan deyarli mustaqil bo'lib, ular asosan kam spinli komplekslarni hosil qiladi, shu bilan birga "engil" 3 ning past yoki yuqori spinli komplekslarini hosil qiladi. d metallar asosan ligandlarning maydon kuchi bilan aniqlanadi.
MVS dan farqli o'laroq, kristall maydon nazariyasi turli ligand muhiti bilan bir xil metall ionining komplekslarining magnit xususiyatlaridagi farqni oqlash uchun, masalan, diamagnetik [ Fe(CN ) 6 ] 4- va paramagnit [ Fe (H 2 O ) 6 ] 2+ ularning intraorbital ( gipotezasini ishlatmaydi) d2sp3 gibridlanish) va energiya sarflaydigan tashqi orbital ( sp 3 d 2 duragaylash) tuzilishi. Magnit xususiyatlardagi farq 6 valfli elektronlarning taqsimlanishining past va yuqori spinli tabiati bilan belgilanadi. Fe (II ) bo'linish orqali t 2 g va g orbitallar (29-rasm). Kuchli va kuchsiz dala ligandlari bo'lgan sianid ionlari va suv molekulalari bilan hosil bo'ladi Fe (II ) bilan past va yuqori aylanishli komplekslar t 2 g 6 e g 0 va t 2 g 4 e g 2 diamagnetizmni aniqlaydigan elektronlarning taqsimlanishi [ Fe(CN ) 6 ] 4- va paramagnetizm [ Fe (H 2 O ) 6 ] 2+ komplekslar.
Besh marta degeneratsiyaning bo'linishi ( n -1) d komplekslardagi metallning orbitallari va parametrning o'zgarishiDligandlarning tabiatiga qarab, qattiq holatda ham, eritmalarda ham komplekslarning xarakterli rangini aniqlaydi. Kompleks elektromagnit nurlanishni spektrning ko'rinadigan hududida (400-750) nm yutganda, kvant energiyasi E ga teng. ga teng Ddan elektron uzatiladi t 2 g, masalan, g orbitallar. Aynan spektrning ko'rinadigan mintaqasidagi so'rilmagan elektromagnit nurlanish "Nyutonning rang g'ildiragi" ga (30-rasm) muvofiq kompleksning rangini aniqlaydi, ko'rinadigan nurlanishning asosiy va ikkilamchi ranglarini ko'rsatadi.
Titan akvakompleksi ( III ) [ Ti (H 2 O ) 6 ] 3+ c t 2 g 1 e g 0 elektronning yuqori energiyaga o'tishiga mos keladigan fotoqo'zg'alish natijasida elektron taqsimot masalan, orbitallar:
3+ (t 2g 1 e g 0) + hn= * 3+ (t 2g 0 e g 1)
spektrning sariq hududida yorug'lik kvantlarini yutadi, bu uning binafsha rangga olib keladi. Metall ionining ligand muhitining spektrokimyoviy qatordagi ligandning holatiga mos ravishda o'zgarishi parametrning o'zgarishiga olib keladi.Dva buning natijasida kompleks tomonidan so'rilgan kvantlarning energiyasi va to'lqin uzunligining o'zgarishiga va kompleksning xarakterli rangiga - masalan, qatorda [ CuCl 4] 2-, [Cu (H 2 O) 4] 2+, [Cu (NH 3) ) 4 ] 2+ komplekslarning rangi yashildan ko'k va binafsha rangga o'zgaradi.
Kompleksning EXP qiymati bo'linish diagrammalari asosida baholanadi ( n -1) d ligandlarning elektr maydonidagi metall orbitallar, bo'lingan elektronlar to'planganda sferik elektr maydoniga nisbatan tizim energiyasining kamayishi yoki ortishi ( n -1) d orbitallar. Oktaedral uchun [ ML6]z komplekslar (32-rasm) har bir elektronning populyatsiyasi t 2 g orbitallar tizimning energiya 0,4 ga oshishiga olib keladiD oh, xuddi shunday o'rnatish e g energiya xarajatlari 0,6 talab qiladiD haqida . Tetraedral uchun [ ML4]z qarama-qarshi energiya pozitsiyalariga ega komplekslar e va t metallning orbitallari, har bir elektronning bo'linishi populyatsiyasi e va t orbitallar tizim energiyasining 0,6 ga kamayishi va ortishi bilan birga keladiD t va 0,4 D t .
Komplekslarning termodinamik barqarorligining aksi bo'lib, ularning ESQF qiymatlarini baholash yuqori spinli geksaflorid komplekslari uchun kristall panjara energiyasining o'zgarishi bo'yicha eksperimental ma'lumotlarga mos keladi. d metallar (33-rasm).
ESCP qiymatlari eng afzal koordinatsiya izomerini o'rnatishga imkon beradi (34-rasm), masalan [ Cu (NH 3 ) 6 ][ NiCl 4 ] yoki [ Ni (NH 3 ) 6 ] [ CuCl 4 ]. Buning uchun izomerlarning kompleks kationi va anioni uchun ESCR farqini hisoblang. ESCP qiymati [ Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ va [NiCl 4 ] 2- 0,6 ga teng. D taxminan va 0,8 D t mos ravishda. Sharti bilan; inobatga olgan holdaD t = 4/9 D o , ESCP qiymatlari o'rtasidagi farq [ Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ va [NiCl 4 ] 2- 19/45 bo'ladiD o . Xuddi shunday, ESQP qiymatlari [ Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ va [CuCl 4 ] 2- 1,2 ga teng. D taxminan va 0,4 D t , va ularning orasidagi farq 28/45D o . ESCR kompleks kationining katta farqi [ Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ va anion [CuCl 4 ] 2- [ bilan solishtirganda Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ va [NiCl 4 ] 2- kompozitsiyaning izomerining ko'proq afzalroq shakllanishini ko'rsatadi [ Ni (NH 3 ) 6 ][ CuCl 4 ].
Magnit va optik xususiyatlar bilan bir qatorda, metallning elektron tuzilishining komplekslarning termodinamik barqarorligiga ta'siri, TQP bo'linish bo'yicha elektronlarning notekis taqsimlanishi bilan komplekslarning geometrik tuzilishining buzilishini bashorat qiladi ( n -1) d metall orbitallar (35-rasm). Muntazam oktaedral tuzilishdan farqli o'laroq [ Co (CN ) 6 ] 3- c t 2 g 6 e g 0 elektron taqsimot, shunga o'xshash kompleksning tetragonal buzilishi [ Cu (CN) 6] 4- t 2 g 6 e g 3 bilan 2 marta degeneratsiya uchun 3 ta elektronni o'z ichiga olgan elektron taqsimot g orbitallar oktaedralning kvadrat tekislik kompleksiga samarali aylanishiga olib keladi:
4- = 2- + 2CN-.
Yuqorida aytilganlarning barchasi shuni ko'rsatadiki, TSTning nisbiy soddaligi va komplekslarning fizik-kimyoviy xususiyatlarini tushuntirish va bashorat qilish uchun keng imkoniyatlar kompleks birikmalardagi kimyoviy bog'lanishni tavsiflash uchun ushbu modelning katta mashhurligini belgilaydi. Shu bilan birga, kompleks hosil bo'lish jarayonida metallning elektron strukturasining o'zgarishiga e'tibor qaratgan TQP ligandlarning elektron tuzilishini hisobga olmaydi, ularni nuqta manfiy zaryad yoki dipol deb hisoblaydi. Bu komplekslarning elektron tuzilishini tavsiflashda TCP ning bir qator cheklovlariga olib keladi. Masalan, TST doirasida spektrokimyoviy qatordagi bir qator ligandlar va metallarning holatini tushuntirish qiyin, bu ma'lum darajada kovalentlik va bir nechta metall-ligand bog'lanishlarining hosil bo'lish ehtimoli bilan bog'liq. Kompleks birikmalarning elektron tuzilishini molekulyar orbitallarning murakkabroq va kamroq tasviriy usuli bilan ko'rib chiqishda ushbu cheklovlar yo'q qilinadi.
Ion modeli singari, kristall maydon nazariyasi (CFT) kompleks birikmalar markaziy kompleks hosil qiluvchi ion va ligandlar o'rtasidagi elektrostatik o'zaro ta'sir natijasida hosil bo'ladi, deb taxmin qiladi. Biroq, nuqta zaryadlari yoki dipollar sifatida qaraladigan ligandlardan farqli o'laroq, markaziy ion elektron strukturaning egosini va ligandlarning elektr maydoni ta'sirida o'zgarishini hisobga olgan holda ko'rib chiqiladi.
Ligandlar elektr maydonining markaziy d-metall ionining elektron tuzilishiga ta'sirining asosiy ta'siri d xy , d xz fazoda turli yo'nalishlar natijasida uning besh marta degenerativ valentlik d-orbitallarining bo'linishidir. , d yz, d z2, d x2-y2 orbitallar va buning oqibati sifatida d-elektronlarning ligandlar bilan o'zaro ta'sirining har xil samaradorligi hisoblanadi. d-orbitallarning boʻlinish xarakteri metall ioni atrofidagi ligandlarning fazoviy joylashishiga (simmetriyasiga) bogʻliq.Metal ionining ligand muhitining simmetriyasi qanchalik past boʻlsa, d-orbitallarning boʻlinishi shunchalik katta boʻladi:
Tetraedr Sferik Oktaedr Tetragonal Planar
elektr buzilgan kvadrat
ligand maydoni oktaedri
Sxema 1. d-orbitallarning bo'linishning sifat diagrammasi.
Oktaedr cho'qqilarida joylashgan ligandlar elektr maydonining x, y va z koordinata o'qlariga ta'siri oktaedral komplekslar uchun z uchun 2-guruhning markaziy metall ionining besh marta degenerativ d-orbitallarining bo'linishiga olib keladi - past. -energiya uch marta degenerativ t 2g (d xy , d xz , d yz) orbitallar va undan yuqori energiya ikki baravar buziladi e g (d x2-y2 , d z2) orbitallar. Tetraedral z komplekslari uchun metall d-orbitallar ham 2 guruhga bo'linadi, lekin uch marta degeneratsiyalangan t-orbitallarning energiyasi e-orbitallarning energiyasiga nisbatan yuqori. Markaziy metall ionining ligand muhiti simmetriyasining oktaedrdan tetragonal buzilgan va kvadrat tekislikli komplekslarga o'tishda pasayishi: z ® trans- z ® z metall ionining d-orbitallarining yanada bo'linishiga olib keladi.
Ajratilgan orbitallar orasidagi energiya farqi deyiladi parametrni kristall maydonga bo'lish va D yoki 10Dq bilan belgilanadi. Ligandlarning sferik simmetrik maydonidan oktaedr maydonga o‘tganda d-orbitallarning o‘rtacha energiyasi o‘zgarmaganligi sababli, uch marta degeneratsiyalangan t 2g orbitallar energiyasining nisbiy kamayishi 0,4D ga, e g orbitallarning energiyasi esa 0,6 ga ortadi. D. Berilgan kompleks uchun D parametrining qiymati kompleks hosil qiluvchining markaziy ioniga ligandlarning elektr maydonining ta'siri samaradorligi bilan belgilanadi va markaziy metall ionining tabiatiga ham, ligandlarga ham bog'liq:
3d®4d®5d metall ionining valentlik d-orbitallarining bosh kvant soni ularning kattalashishi natijasida ortishi bilan bunday oktaedral komplekslarda D ning qiymati ketma-ket ravishda taxminan 30-50% ga oshadi;

XULOSA
Metallning oksidlanish darajasining oshishi bilan D qiymati ortadi - metallning oksidlanish darajasi +3 bo'lgan shunga o'xshash oktaedral komplekslar uchun D qiymati oksidlanishli metallga qaraganda taxminan 40-80% ga katta. +2 holati;

Eng keng tarqalgan ligandlar deb ataladigan qatorda joylashishi mumkin ligandlarning spektrokimyoviy qatori, ularning odatdagi eng past oksidlanish darajasidagi metall ionlari bilan komplekslari uchun D ning o'sish tartibida: I -< Br - < Cl - ~ SCN - < F - < OH - < C 2 O 4 2- ~ H 2 O < NCS - < NH 3 < NO 2 < H - < CN - ~ CO;
Tetraedral komplekslar uchun D t parametrining qiymati o'xshash oktaedral komplekslar uchun D o qiymatining taxminan 40-50% ni tashkil qiladi, bu nazariy qiymatga yaqin: D t = 4/9D o ; kvadrat tekislikli komplekslar uchun umumiy bo'linish qiymati (D 1 + D 2 + D 3) o'xshash oktaedral komplekslar uchun bo'linish parametridan taxminan 30% kattaroqdir.