Kulonometriya Umumiy tavsifi va tasnifi

27.3-§. Kulonometrik titrlash

Kulonometrik titrlashda analitik signal bo’lib, titrant standart eritmasining hajmi emas, balki uni olish uchun zarur bo’lgan elektr miqdori xizmat qiladi. Kulonometrik titrlash, bevosita kulonometriyadan farq qilib, elektroaktiv bo’lmagan moddalarni aniqlash uchun foydalaniladi. Kulonometrik titrlashda o’lchashlar odatda doimiy tok kuchida o’tkaziladi. Bunday o’lchash tartibida elektr miqdori elektroliz vaqtining tok kuchiga ko’paytmasiga teng (27.4 – rasm)

27.4– rasm. Galvanostatik kulonomeriyada tok kuchining vaqtga ko’paytmasi.

Kulonometrik titrlash qurilmasining sxemasi 27.5 – rasmda keltrilgan.

27.5 – rasm. Kulonometrik titrlash qurilmasining prinsipial sxemasi.

1. 
   potensiallar farqini o’lchash uchun moslama; 2) qarshilik; 3) doimiy tok manbayi; 4) xronometr; 5)ishchi elektrod; 6) yordamchi elektrod.
   

Qoidaga binoan ishchi elektrod platina, oltin, simob (katod jarayonlari uchun) tayyorlanadi. Yordamchi elektrod esa platina, ba’zi hollarda grafitdan tayyorlanadi. Yordamchi elektrod odatda eritmadan g’ovak shisha yoki plastmassadan tayyorlangan diafragma yordamida ajratiladi.

Kulonometrik titrlash asosida turli xil kimyoviy reaksiyalar yotadi. Bunday titrlash noorganik va organik birikmalarning analizida qo’llanilishi tabiiydir. Masalan, Ce (IV) ni Fe (II) tuzi eritmasi bilan oddiy titrlashdan farq qilib, kulonometrik titrlashda Fe (II) tuzining eritmasini oldindan tayyorlanmaydi va analiz qilinadigan eritmaga byuretkadan qo’shilmaydi. Kulonometrik titrlashda temir (II) ionlari eritmadagi elektroliz natijasida temir (II) ionlari generatsiyalanadi. Qaytaruvchilarni (mishyak, surma, talliy, temir) titrlash erkin brom, yod va boshqa

oksidlovchilardan foydalanish qulay. Cho’ktirish usullari bo’yicha Cl^-, Br^-, J^- ionlarini generatsiyalangan kumush ionlari bilan kulonometrik titrlashni amalga oshirish mumkin.

Kompleks hosil bo’lishiga asoslangan usul bo’yicha metall kationlarini kulonometrik titrlash simob (II) kompleksonatidan elektrogeneratsiyalangan etilendiamintetrasirka kislota bilan o’tkaziladi. Xuddi usulda kalsiy, rux, qo’rg’oshin va h.z.o kationlarni aniqlash mumkin.

Fisher reaktividan foydalanib suvsiz erituvchi hamda eritmalar va aralashmalar (masalan, neft mahsulotlari aviakerosinlar kabilar) tarkibidagi erigan suv miqdorini kulonometrik titrlab aniqlash qulay. Fisher reaktivi SO2 ning piridindagi (eritma-№1) va yodning metanoldagi (eritma-№2) eritmalarini 1:2,2 nisbatda aralashtirib tayyorlanadi.

Kulonometrik titrlash jarayonida quyidagi kimyoviy reaksiya sodir bo’ladi:

C5H5N·J2 + C5H5NSO2 + H2O → 2C5H5N·HJ + C5H5NSO3 C5H5·SO3 + CH3OH → C5H5N·HSO3·OCH3

Fon elektroliti sifatida tanlangan modifitsirlangan Fisher reaktivi tarkibidagi metanol etilenglikolning monoetilli efiri (etilsellozolv) qo’llanilganda esa ikki bosqichli quyidagi reaksiyalar ro’y beradi:

I C5H5NSO2+ H2O ↔ C5H5NHSO3H

35. 
    C5H5NHSO3H + J2 + 2C5H5N + HO(CH2)2OC2H5 → C5H5NHSO4(CH2)2OC2H5 + 2C2H5N·HJ
    

Erigan suv miqdorini kulonometrik aniqlashda anodda qo’shimcha

quyidagin elektrokimyoviy reaksiya amalga osshadi:
2 ⁻
2C5H5N·HJ → 2C5H5N + J2 2H⁺

Yodning elektrogeneratsiyasi kulonometrik titrlash usulini avtomatlashtirishga ham imkon beradi. Yodning elektrokimyoviy generatsiyasi va uning suv bilan kimyoviy reaksiyasiga asoslangan kulonometrik titrlash turli konstruksiyali yacheykalarda o’tkaziladi. Kulonometrik yacheykaning konstruksiyasini tanlash suvning qanday konsentratsiyasini aniqlashga, analiz uchun olingan tekshiriladigan namunaning hajmiga va uning xossalariga bog’liq. Bundan tashqari yacheyka germetik bo’lib, katolit va analitning aralashib ketishining ham oldini olinishi lozim. Shuning uchun ular termik barqaror shishalardan va polimetil metakrilatdan tayyorlanishi mumkin. Bundan tashqari ular bir g’ovak shishali (filtrli) ikki kameradan iborat va ikki g’ovak to’siqli uch kamerali (unda uchunchi kamera oraliq yoki zahira kamera hisoblanadi)

bo’lishi mumkin. Ikki va uch kamerali kulonometrik yacheykalar quyidagi 27.6 va 27.7 rasmlarda tasvirlangan.