Kulonometriya Umumiy tavsifi va tasnifi

27.6-rasm.
Bir g’ovak to’siqli kulonometrik yacheyka.
1-katod kamerasi; 2- yordamchi (katod) elektrodi uchun normal shlif (NSH) – 14;
3- generator (anod) elektrodi uchun NSH – 14; 4- indikator elektrodlari uchun
NSH – 19; 5- namuna quyish uchun NSH – 12; 6- anod kamerasi; 7- g’ovak shisha
filtrli to’siq


27.7-rasm
Ikki g’ovak to’siqli kulonometrik yacheyka

1-anod kamerasi; 2- namuna quyish uchun NSH – 12; 3- indikator elektrodlari uchun NSh – 19; 4- generator elektrodi uchun NSH – 14; 5- oraliq kamera; 6-yordamchi (katod) elektrodi uchun NSH – 14; 7- katod kamerasi; 8- g’ovak shisha filtrli to’siqlar

Suvsiz eritmalarda bajariladigan shunday turdagi kulonometrik analizlarda laboratoriya sharoitida qo’llashga mo’ljallangan potensiostat p-5827 M turidagi asboblar asosidagi qurilmalardan foydalanish qulay (27.8-rasm)

27.8-rasm
Kulonometrik titrlash qurilmasi

1-potensiostat P-5827 M; 2- milliampermetr M-253; 3- elektr kalit; 4-elektrosekundomer; 5- indikator elektrodi; 6- kulonometrik yacheyka; 7- magnitli aralashtirgich; 8- generator elektrodi; 9- yordamchi (katod) elektrod; 10- voltmeter M-243.

Kulonometrik titrlash usulida turli materiallar tarkibidagi suvni aniqlash mumkin. Agar klassik usulda Fisher reaktividan foydalanib suvni aniqlashda titrantni (yodni) standartlar talab qilingan bo’lsa, u holda kulonometrik titrlashda platina elektrodda generatsiyalangan yoddan foydalaniladi.

Organik moddalarni aniqlashda kulonometrik titrlash usullaridan keng foydalanilmoqda. Elektrogeneratsiyalangan vodorod ionlari bilan suvsiz eritmalardagi organik asoslarni (dimedrol, kofein, papaverin, norsulffazol va h.z.o lar) kulonometrik titrlash o’tkaziladi.

Quyidagi 3 – jadvalda kulonometrik titrlash usulida aniqlanadigan moddalarni aniqlash sharoitlari keltirilgan.

4.1-jadval
Ba’zi organik moddalarni kulonometrik aniqlash

Titrant	Fon elektroliti	Aniqlanadigan moddalar
Cu(II)	DMFA. 0.5 M NaClO4	Askorbin kislotasi, tiomoche vnna.
		benziltiomochevina
V(V)	CH3COONa, 0,5 M HClO4	Askorbin kislotasi, gidroxinon,
		pirokatexin, ftnvazid
Ce(IV)	CH3COONa, 0,5 M HClO4	p-Amnnofenon. norsulfazol, sulgin,
		sulfannlovaya kislota
Br2	CH3COONa, 0,2 M HClO4	Analgin, metionin, metiltiourasil
	CH3CN; 0,2 M HClO4	Siklogeksan, fenol
Cl2	CH3COONa, 0,2 M HClO4	Kofein, teobromin Teofillnn
	CH3CN; 0,2 M HClO4
I(I)	CH3COONa, 0,2 M HClO4	Dibazol, dimedrol, vitamin Bi,
		papaverin, izoniazid

BrO^-	Fosfatli byfer eritma, pH 8,7; 0,2	Izoniazid, nnkotinamnd, ftalazol,
	M KBr	streptosid, etazol
H^+	CH3CN; 0,25 M NaC1O4 Atseton.	Amidopirin, natriy p-aminosalitsilat
	0,25 mol/l NaClO4	Dimedrol, kofein, novokain

Kulonometrik titrlashda titrant odatda elektrolitik yacheykada ishchi elektrodda sodir bo’ladigan elektrokimyoviy reaksiya natijasidda (ichki generatsiya qilib kulonometrik titrlash) olinadi. Agar u yoki bu sabab bilan buni amalga oshirishning imkoni bo’lmasa, titrant maxsus usullarda hosil qilinib, keyin yacheykaga kiritiladi (titrantning tashqi generatsiyasi). Kulonometrik titrantning tashqi generatsiyasi ko’p ishlatilmaydi, chunki bu usulda elektroliz qilinadigan eritma bilan aniqlanadigan modda mavjud bo’lgan eritma aralashtirib turilishi lozim.

Kulonometrik titrlashda titrant olishning manbalari: erituvchi elektrod materiali;

Yordamchi reagent – 100% li tok bo’yicha chiqishni ta’minlash uchun titrlanadigan eritmaga qo’shiladi.

Oddiy titrlashdan kulonometrik titrlashning farqi shundaki, bunda titrant elektrolitik yacheykada unga qo’shilgan moddadan hosil qilinadi. Bu jarayon titrant generatsiyasi deyiladi. Demak, kulonometrik titrlashda elektroliz natijasida hosil bo’lgan titrant, ya’ni fon elektroliti ishlatiladi. Fon elektroliti – eritmaning elektr o’tkazuvchanligini oshirish maqsadida qo’shiladi. Titrantni generatsiya qilishning ichki va tashqi generatsiya usullari mavjud. Agar aniqlanadigan modda elektroaktiv bo’lmasa, masalan, aminlar, fenollar va h.k.z larni aniqlash uchun elektroaktiv elektrolitlardan (bromidlar, yodidlar) titrant (Br2, J2) generatsiya qilinadi:

2J^- - 2e^- = J2
Hosil bo’lgan yod fenol bilan reaksiyaga kirishadi:
3J2+C6H5OH = C6H2J3OH + 3J^- + 3H⁺

Fenol berilgan sharoitda elektroaktiv bo’lmaganligi uchun elektrodda faqat yodidning oksidlanish reaksiyasi sodir bo’ladi. Bu ichki generatsiya hisobiga kulonometrik titrlashga misol bo’ladi.

Tashqi generatsiya qilib kulonometrik titrlashda esa titrant tashqaridan qo’shiladi.

Elektrod sirtida sodir bo’ladigan elektrokimyoviy jarayon elektrodning tabiati (materiali, xossalari) va sirt yuzasiga bog’liq. Kulonometriyada asosiy elektrokimyoviy reaksiya ishchi elektrodda sodir bo’ladi. Kulonometrik titrlashning oxirgi nuqtasini aniqlashning vizual, potensiometrik, amperometrik, biamperometrik, fotometrik kabi usullari

mavjud. Kulonometrik titrlashda qo’shimcha ravishda yana ikkita indikator elektrodlari ham yacheykaga tushiriladi va titrlashning oxirgi nuqtasini topishda qo’llaniladi.

Kulonometrik titrlash egri chiziqlarining biamperometrik indikatsiya qilish usulidagi ko’rinishlari ham turlichadir. Ular quyidagilar: (27.9-rasm)

1- Indikatsiya aniqlanadigan modda bo’yicha bo’lgan holatda modda konsentratsiyasi kamaygan sari indikator toki ham kamayib boradi. Egilish nuqtasi reaksiyaga kirishadigan modda qolmaganligini ko’rsatadi.

2- Elektrokimyoviy aktiv titrantning (fon elektrolitining) generatsiyasi bo’yich. Fon elektroliti aniqlanadigan ion bilan reaksiyaga sarf bo’lish paytida fon toki o’zgarmas bo’lib, aniqlanadigan modda tugagach, aktiv titrant modda miqdori oshib, natijada vaqtga bog’liq holda tok kuchi ham o’zgaradi.

3- Aniqlanadigan modda ham, titrant ham elektrokimyoviy aktiv bo’lgan holat.

4-Potensiostatik kulonometriyaning titrlash egri chizig’i elektrod potensiali – vaqt koordinatasi asosida topiladi.

Elektrogeneratsiyalanadigan titrantlarning bir necha turi farqlanadi: metall tuzlaridan generatsiyalangan ionlar; faol metallarning anodli erishi natijasida titrantlar olish, generatsiyalangan galogenlar va boshqa titrantlar. Metall ionlari asosidagi titrantlar inert elektrodlardagi (platina, oltin, grafit) o’ziga xos tuzlardan olinadi. Masalan, Ti (III) ni Ti (IV) dan, Sn (II) ni Sn (IV) tuzlaridan generatsiyalanadi. Faol metall elektrodlarining anodli erishi natijasida suvdagi eritmalarda barqaror bo’lmagan titrant ionlari olinadi. Shuning uchun, masalan, CrO4^2- va Cr²⁺ ionlarining generatsiyasi muzlatilgan sirka kislota, dimetelformamid va

boshqa organik erituvchilarda o’tkaziladi. Galogenlarning elektrogeneratsiyasi organik birikmalarni kulonometrik aniqlashda qo’llaniladi (4.2– jadval).