Лпз 4 Высокомолекулярные соединения (вмс) Вопросы для самоподготовки

Высокоэластичное состояние характеризуется способностью отдельных сегментов макромолекул перемещаться (вращаться) относительно друг друга.
Температура (Т_т - температура текучести), при которой полимер переходит в вязкотекучее состояние, представляет собой широкий интервал.
Вязкотекучее состояние характеризуется способностью перемещаться друг относительно друга как отдельных сегментов, так и макромолекулы в целом.
Такое состояние полимера называют пластичностью (пластическим течением) – способностью его к необратимой деформации. Необратимую деформацию, заключающуюся в перемещении цепи отельными участками, относительно друг друга, называют пластическим течением.
Температуры фазовых переходов зависят от гибкости и длины цепи.
- полимеры с сетчатой структурой существуют в стеклообразном состоянии;
- полимерам с короткими цепями присущи только 2 состояния: стеклообразное и вязкотекучее.
По мере роста длины цепи увеличивается интервал температур Т_с-Т_т, усиливаются эластические свойства полимера.
Набуханием называют процесс увеличения объема (массы) образца ВМВ в результате поглощения растворителя.
Количественной мерой набухания служит степень набухания (),которая может иметь объемное или массовое выражение:
или , где

V и V₀ ,m и m₀ – соответственно объемы и массы набухшего и исходного полимера.

Различают виды набухания:
- ограниченное набухание, при котором степень набухания () достигает предельного значения, после чего набухание не зависит от времени (например, желатин в холодной воде), синтетические полимеры для контактных линз глаза.
- неограниченное набухание – заканчивается растворением полимера (например, желатин в горячей воде).
Кривые ограниченного (1) и неограниченного (2) набухания имеют вид (рис.2)

Рис. 2. Кинетические кривые набухания (V₀,V_max – j, - объемы исходного и набухающего примера).
Факторы, влияющие на набухание: добавление электролитов. Это влияние обусловлено, в основном, природой анионов и связано сихгидратируемостью.
По влиянию на набухание анионы располагаются в лиотропный ряд:
SO₄^2- CH₃COO^-Cl^- NO₃^- Br^- I^- NCS^-
усиление набухания
- природа растворителя и полимера. Процесс набухания всегда специфичен. Полярные полимеры набухают в полярных жидкостях (например, белки в воде), а неполярные – в неполярных (например, каучук в бензоле);

• 
  температура и давление (по принципу Ле-Шателье);
  
• 
  рН среды;
  
• 
  степень измельченности полимера. Повышение степени измельченности увеличивает скорость набухания. Увеличивается общая поверхность вещества, благодаря чему ускоряется проникновение молекул растворителя внутрь ВМВ.
  
• 
  возраст (свежесть) полимера, чем моложе ВМВ, тем больше степень и скорость набухания.
  

Процесс набухания протекает самопроизвольно и включает две стадии. 1-я стадия – диффузия молекул растворителя внутрь полимера. 2-я стадия разрыхление сетки с частичным освобождением отдельных молекул и увеличением энтропии системы (∆Н≈0, ∆S>0).
В основе процесса набухания лежит:

• 
  сольватация макромолекулы – об этом свидетельствует выделение теплоты набухания (∆Н<0, ∆S≈0);
  
• 
  контракция – уменьшение общего объема системы. Это особенно заметно при набухании полярных полимеров в полярных растворителях.