Лпз 4 Высокомолекулярные соединения (вмс) Вопросы для самоподготовки

ЛПЗ 4 Высокомолекулярные соединения (ВМС)
Вопросы для самоподготовки:
1. ВМС и их отличия от низкомолекулярных веществ.
2. Набухание полимеров: механизм, степень набухания, экспериментальное определение. Ограниченное и неограниченное набухание.
3. Влияние различных факторов (рН, соли, t0) на скорость и степень набухания.
4. Термодинамика набухания и растворения ВМС
5. Общая характеристика растворов ВМС (общие и отличающиеся свойства с истинными растворами и лиофобными золями). Межмолекулярные связи в растворах ВМС.
6. Устойчивость растворов ВМС; факторы устойчивости. Высаливание биополимеров из растворов; пороги высаливания; условия, способствующие высаливанию. Коацервация и ее роль в биологических системах.
7. Осмотическое давление растворов полимерных неэлектролитов. Отклонение от закона Вант-Гоффа. Уравнение Галлера.
8. Полиэлектролиты, примеры. Их состояние в растворах. Осмотическое давление их растворов. Мембранное равновесие Доннана, основные выводы. Потенциал мембраны Доннана. Онкотическое давление, методы его определения и биологическая роль.
9. ИЭТ – изоэлектрическая точка и изоэлектрическое состояние белков (характеристика). Прямые и косвенные методы определения ИЭТ белков.
Теоретическая часть
Высокомолекулярные соединения (ВМС) – это вещества, молекулы которых состоят из большого числа химически связанных атомов. Такие молекулы называют макромолекулами. К высокомолекулярным веществам относятся вещества, состоящие из макромолекул с молекулярной массой порядка 104-106 и выше.
Классификация ВМВ.
1. По происхождению:
- природные полимеры (например, белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, натуральный каучук);
- синтетические полимеры, которые получаются в результате реакции полимеризации или поликонденсации (например, полиэтилен, синтетический каучук, фенолформальдегидные пластмассы);
- полусинтетические («искусственные»), которые получаются в результате химической обработки природных ВМВ (например, ацетилцеллюлоза, нитроцеллюлоза).
2. По строению макромолекул:
- линейные полимеры, макромолекулы, которых представляют собой открытую линейную цепь (например, натуральных каучук, целлюлоза, полиэтилен, пропилен);
- разветвленные макромолекулы ВМВ, имеющие цепи с разветвлениями (например, гликоген, амилопектин, крахмал);
- пространственные ВМВ, молекулы, которых представляют собой трехмерные сетки, образованные отрезками цепного строения (например, фенолформальдегидные смолы).
Из пространственных полимеров в особую группу выделяют полимеры:
- сетчатые, у которых фрагменты макромолекул, образующие сетки (пространственные ячейки), приблизительно равны (например, полистирол);
- сшитые, цепи которых сшиты короткими мостиками (обычно состоящими из одного или нескольких атомов, например, серы в резине) (рис.1).
Практически все важные свойства ВМВ тесно связаны с их строением. Так линейной формой макромолекул определяются: способность ВМВ образовывать прочные пленки, нити, набухать, давать при растворении вязкие растворы, быть эластичными.
Полимеры с пространственной структурой, обычно, не растворимы в воде. Форма макромолекулы, имеющей линейную цепь, может приближаться к палочке (полифенилены, полиацетилены), свертываться в спираль (амилоза, пептиды, нуклеиновые кислоты) или в клубок (глобулярные белки).
От формы макромолекулы зависят их свойства.
Линейные полимеры легко переводятся в раствор, обладающий даже при небольших концентрациях высокой вязкостью. Такие полимеры прочны и эластичны.
У разветвленных полимеров, за счет меньшей степени асимметрии молекул вязкость растворов не высока, и они обладают низкой прочностью.
Сетчатые полимеры, в которых прочные химические связи между макромолекулами, не могут быть переведены в раствор. Они тверды, и приближаются по свойствам к кристаллам (например, кристаллический полимер с правильной пространственной решеткой - алмаз).

Рис.1. Схемы строения макромолекул полимеров:

А – линейного; Б – разветвленного; В – пространственного; Г – сшитого.
Возможна классификация ВМВ и по:
а) химическому составу:
- гомополимеры, которые содержат одинаковые мономерные звенья (например, полиэтилен, полипропилен);
- сополимеры, которые содержат два или более различных мономеров (например, белки, нуклеиновые кислоты);
б) физическому состоянию:
- аморфные, у которых отдельные макромолекулы или их сегменты расположены хаотично относительно друг друга (например, каучук, поли-, изо-бутелен);
- кристаллические, у которых отдельные макромолекулы или их сегменты расположены по отношению друг к другу упорядоченно (например, полиамиды, полиэтилен).
Возможны и другие подходы к классификации.
Получение синтетических ВМВ основано на реакциях – полимеризации и поликонденсации.При полимеризации побочных продуктов не образуется. При поликонденсации в качестве побочного продукта образуется низкомолекулярное вещество (часто вода).
Специфические свойства полимеров обусловлены главным образом двумя особенностями: 1) существованием двух типов связей – химических и межмолекулярных, удерживающих макромолекулярные цепи друг около друга; 2) гибкостью цепей, связанной с внутренним вращеньем звеньев. В результате чего макромолекула может изменять пространственную форму путем перехода из одной конформации к другой. В результате конформационных изменений макромолекулы могут либо свертываться, образуя глобулы и клубки или выпрямляться и укладываться в ориентированные структуры – пачки. Наиболее вероятной конформацией молекулы ВМС является клубок, или глобула. Гибкость цепей полимеров зависит от химического строения цепи, природы заместителей, их числа и распределения по длине цепи, числа звеньев в цепи.
Свойства растворов ВМС
Растворы ВМС, как и растворы низкомолекулярных соединений (НМС), являются гомогенными, термодинамически равновесными и агрегативно устойчивыми системами. Это истинные растворы.
Однако свойства растворов ВМС (табл. 1) существенно отличаются от свойств растворов НМС. Отличия заключается в том, что растворы ВМС обладают малой скоростью диффузии, малым осмотическим давлением, значительной вязкостью, чем соответствующие им по концентрации растворы НМС. Растворы ВМС имеют также свойства. Не присущие растворам НМС: светорассеивание, тиксотропия.
Тиксотропия– способность в изотермических условиях самопроизвольно восстанавливать свою структуру после механического разрушения.
Таблица 1
Характеристики и свойства различных дисперсных систем

Характеристики и свойства	Растворы истинные
	Низкомолекулярных веществ		ВМС
1. Дисперсологическая характеристика	Гомогенная система
1.1. Дисперсионная среда	жидкая	Жидкая
1.2. Дисперсная фаза	Молекулы, ионы	Макромолекулы
1.3. Поверхность раздела фаз	Нет	Нет
1.4. Размер частиц дисперсной фазы, нм	До 1 (до 10^-9 М)	1-100 (10^-9 – 10^-7 м)
2. Устойчивость
2.1. Агрегативная	Устойчивы	Устойчивы
2.2. Термодинамическая	Устойчивы	Устойчивы
3. Физические свойства
3.1. Диффузия	Хорошо выражена	Слабо выражена
3.2. Диализ	Происходит	Не происходит
3.3. Осмотическое давление	Высокое	Низкое
3.4. Броуновское движение	Есть	Есть
3.5. Конус Тиндаля	Нет	Нет
3.6. Вязкость	Низкая	Относительно высокая
3.7. Возможность ультрафильтрации (диаметр пор фильтра менее 1 нм)	Есть	Нет
3.8. Возможность фильтрации через бумажный фильтр	Есть	Есть для невязких растворов
3.9. Возможные явления под действием электролитов, спирта, сиропов, глицерина	Изменение растворимости	Высаливание (дегидратация)