Mavzu: Galvanik elamentlar termodinamikasi mundarija kirish

1.5 EYUK ni oʻlchash
Galvaniq elementlarning yurituvchi kuchi kompensatsion usulda aniqlanadi. Bu usul sxemasi quyidagilardan iborat: Akkumlyator simlar orqali qarshilik koʻprigining A va V tomonlariga ulanadi, soʻngra qarshilik koʻprigining chap tamoni (A) Veston elementining musbat qutbiga ulanadi. Veston elementining manfiy qutbi esa galvanometr va telegraf kalit (K) orqali harakatchan kalit (surgich S) ga ulanadi.
Elektr yurituvchi kuchni oʻlchash quyidagicha amalga oshadi: galvanometr strelkasini qoʻyib yuborib, knopka orqali uni nol nuqtaga keltiriladi. Soʻngra akkumlyator ulanadi. Kalit orqali galvanometr ham ulanib, uni strelkasini xarakati kuzatiladi. Agar qarshilik koʻprigining A qismidan tok oʻtsa, galvanometr strelkasi suriladi. Shundan soʻng surgichni oʻng va chapga surib shunday holat topiladiki, bunda zanjirda tok boʻlmasin. Binobarin bunday holatda galvanometr strelkasi ham nol nuqtada toʻxtaydi (1.5.1-rasm).



1.5.1-rasm. Elektr yurituvchi kuchni о`lchash sxemasi.

Akkumlyator bevosita oʻlchov vaqtidagina ulanib, boshqa vaqt uzib qoʻyiladi. Tekshiruvchi element sifatida Daniel-Yakobi elementi olinadi. Bu 1N rux sulfat eritmasiga tushirilgan rux va 1N mis sulfat eritmasiga tushirilgan mis plastinkalaridan tashkil topadi. Eritmalar oʻzaro kaliy xloridning toʻyingan eritmasi orqali bog``lanadi. Kaliy xlorid bog``lovchi oʻtkazuvchi vazifasini oʻtaydi.

Daniel-Yakobi elementidagi ikkita bir-biriga tegib turuvchi eritmalar (1N rux sulfat va 1N mis sulfat) chegarasida diffuzion potentsial vujudga kelishi mumkin. Kaliy xlorid eritmasi ana shu diffuzion potentsialni yoʻqotishga xizmat qiladi. Daniel-Yakobi elementining EYUK ushbu reaktsiya tufayli vujudga keladi:
Bunda mis musbat, rux esa manfiy zaryadlangan. Yarim elementlarni birlashtiruvchi naychalar, ular eritmalari bilan toʻldirilgan boʻlishi zarur Daniel-Yakobi elementini zanjiri quyidagi sxema bilan ifodalanadi.

1.5.2-rasm. Veston elementi.

EYUK ni toʻg`ridan toʻg`ri aniqlash uchun, dastlab sxemaga normal Veston elementi ulanadi: (1.5.2-rasm).

Soʻngra kompensatsiya nuqtasi (AS) topildi. Olaylik u AS masofada joylashgan boʻlsin. Keyin normal Veston elementi oʻrniga sxemaga Daniel-Yakobi elementi EYUK ma`lum, ga teng. Endi proportsiya orqali tekshiruvchi element EYUK aniqlaniladi:

Daniel–Yakobi elementini additivlik (yig`indi) qonunidan foydalanib ham aniqlash mumkin. Buning uchun ayrim elektrod potentsiallaridan foydalaniladi: . Bu ishda taqqoslash elektrodi sifatida kalomel , elektrodidan foydalaniladi. Kalomel elektrodining potentsial farqi normal vodorod elektrodiga nisbatan 20⁰S da V ga teng. Mis elektrodining potentsialini aniqlash uchun rux elektrodi kalomel elektrodi bilan almashtirib quyidagicha zanjir tuziladi:

Bu element uchun ham sxema boʻyicha kompensatsiya nuqtasi AS₂ topiladi va EYUK hisoblanadi:


;
Rux elektrodini potentsialini aniqlash uchun, endi mis elektrodi oʻrniga kalomel elektrodi ulanadi va zanjir tuziladi:

Tuzilgan zanjir uchun kompensatsion nuqta AS₃ topiladi va EYUK (E₃) topiladi: ; Cu va Zn qiymatlarini hisoblab formula orqali Daniel-Yakobi elementini EYUK topiladi.

Bu elektrodlar, aksariyat, II- tur elektrodlariga oiddir. Bunda metall oʻzining qiyin eriydigan tuzi qatlami bilan qoplangan boʻladi va u shunday yaxshi eriydigan tuz eritmasiga tushiriladiki, uning anioni oʻsha qiyin eriydigan tuz anionga monand boʻlsin. Bunday elektrodlarga: xlorkumush elektrodi ( , ), simob sulfat elektrodi ( , ), kalomel elektrodi ( , ) kiradi.

Bunday elektrodlarda elektrod potentsiali eritmadagi anion aktivligi (kontsentratsiyasiga) bog``liq boʻladi. YA`ni elektrod anionga nisbatan qaytar (47) xisoblanadi.
Eng koʻp amaliy ahamiyatga ega boʻlgan elektrodlar xlorkumush va kalomel elektrodlaridir.
Xlorkumush elektrodi taqqoslash elektrodi boʻlib, unda kumush metallining ustiga kumush xlorid choʻktirilgan boʻladi va u kaliy xlor eritmasiga tushiriladi. Eritmada kaliy xlorid qattiq holdagi kumush xlorid bilan oʻzaro muvozanatda boʻladi.
Agar xlorkumush ( , ) elektrodi manfiy zaryadga ega boʻlsa, elektrod reaktsiyasida kumush eritmaga ion holida oʻtadi va u xlor ioni bilan ta`sirlashib, qattiq kumush xlorid hosil qiladi:

Agar elektrod musbat zaryadlangan boʻlsa, u holda elektrod sathida kumush toʻplanadi. Bunday elektrod potentsiali xlor ioni kontsentratsiyasiga bog``liq boʻladi. Toʻyingan kaliy xlorid eritmasiga tushirilgan xlorkumush elektrodining potentsiali 25⁰S da 0.201 V ga teng.

Veston elementi - (1.5.1-rasm) da musbat qutb simob va Hg₂SO₄ pastasi (quyuq massa) dan iborat boʻlib, ning toʻyingan eritmasiga tushiriladi (yaxshi kontakt boʻlishi uchun pasta tagiga simob quyiladi). manfiy elektrod qadmiy amalgamasi boʻlib, u qadmiy sulfat ning toʻyingan eritmasiga tushiriladi. Bu element ishlaganda quyidagi reaksiya boradi.
Cd +Hg₂SO₄ + 8/3H₂O =CdSO₄8/3H₂O + 2Hg
Demak, musbat qutb ikkinchi tur elektrod boʻlib, SO₄^2- anioniga nisbatan qaytardir. Elementning 2198⁰K temperaturadagi EYuKi Yeq1,01807V dir. Bu element EYuKining temperaturaga qarab oʻzgarishi aniq tekshirilgan boʻladi.Bu tenglamadan foydalanib, Veston elementining ihtiyoriy temperaturadagi EYuKini hisoblab topish mumkin.
Kalomel elektrodi. Biror elektrodning potensiali standart elektrod potensialiga nisbatan oʻlchanganda topilgan qiymat uning potensialini normal vodorod potensialiga nisbatan qiymatini koʻrsatadi.
Bir necha xil standart elektrodlar ma’lum boʻlib, bo`larning ichida eng koʻp tarqalgan standart elektrod- kalomel elektroddir, (Hg₂CI₂ – kalomel deb ataladi).
Kalomel elektrod quyidagicha yoziladi:
Hg₂CI₂, KCI (c)Hg yoki CI^-, Hg₂CI₂ Hg
Kalomel elektrod potensiali quyidagi reaksiya natijasida hosil boʻladi:
2Hg  2CI^-  Hg₂CI₂  2e^-
Bir-xil elektrodlar boshqa elektrodlardan almashadigan ionning turi boʻyicha farq qiladi.
Kalomel elektrod ikkinchi tur elektrod boʻlib, unda CI^- ioni almashinishi natijasida potensial hosil boʻladi. Bu elektrodning tarkibidagi xlor ioni boʻlgan eritmaga xlor gazi yuborib tayyorlangan elektrod (ya’ni CI^-/CI₂ elektrod) deb qarash mumkin.
lekin potensial hosil boʻlishida ishtirok etuvchi, ya’ni almashinuvchi xlor ioni xlorli gazidan CI₂+2e 2CI^- reaksiyasi natijasida emas, balki Hg₂CI₂ dan
Hg₂CI₂  2e^- 2Hg  2CI^- reaksiyasi natijasida hosil boʻladi.

U ham taqqoslash elektrodi sifatida keng qoʻllaniladi. U simob, va simobning xlorli tuzi – kalomel va kaliy xloridning ma`lum kontsetratsiyasidagi eritmasidan tashkil topgan boʻladi: ,

Kalomel elektrodi, qaytar xlor elektrodi kabi ishlaydi. Uning elektrod potentsiali () kaliy xlorid kontsetratsiyasiga bog``liq (1.5.2-Rasm). Kalomel elektrodini tayyorlashda idish tubiga simob solinadi, uni ustiga kalomel ( ) pastasi bilan qoplanadi. Soʻngra unga platina simi tushiriladi. Platina simi oʻz navbatida shisha naychaga ulanib, elektron qabul qilish yoki berish uchun xizmat qiladi.
Idish odatda toʻyingan 0.1 M yoki 1.0 M kaliy xlorid eritmasi bilan toʻldiriladi. Kalomel elektrodi ishlaganda metall qaytariladi: , ya`ni doimiy temperaturada eritmadagi simob ionlarining kontsentratsiyasi oʻzgarmas boʻladi. Bu esa kalomel elektrodini potentsialini yetarli darajada doimiy boʻlishini ta`minlaydi. chegarasida vujudga keladigan potentsial kaliy xlorid eritmasining kontsentratsiyasiga bog``liq.
Ikkinchi tur elektrod potensiali quyidagi umumiy formula bilan ifodalanadi:

bunda a_cI-kaliy xlor eritmasidagi xlor ionlarining aktivligi. t temperatura va KCI toʻyingan eritmasidagi bu elektrod potensialini standart vodorod elektrod potensialiga nisbatan quyidagi formula boʻyicha hisoblash mumkin:
E_k=0,2415-7,6·10^-4 (t-25)
Kalomel elektrodning kamchiligi simob va uning birikmalari bilan ishlashning havfliligidadir. Shu sababli, ba’zan uni oʻxshash kumush xlorid elektrodiga almashtiriladi. Bu elektrod kumush tayoqcha yoki plastinkadan iborat boʻlib, sirtiga yomon eriydigan kumush xlorid qatlami yuritilgan va u kaliy xloridning toʻyingan eritmasiga tushurilgan. Uning elektrokimyoviy sxemasi quyidagicha:
Ag/AgCI; KCI
Elektrodda quyidagi reaksiya sodir boʻladi Ag + CI = AgCI+e^- ya’ni bu elektrod ham anionga nisbatan qaytardir. Kaliy xlor toʻyingan eritmasiga tushirilgan kumush xlorid elektrodining potensiali 0,201Vga teng. Bu elektrodning qulayligi uning ihchamligi boʻlib, u kichik hajmli eritmalar bilan ishlash uchun foydalanish imkoniyatini beradi.