Межмолекулярные взаимодействия, взаимод

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ, взаимод. молекул между собой, не приводящее к разрыву или образованию новых хим. связей. Межмолекулярное взаимодействие определяет отличие реальных газов от идеальных, существование жидкостей и мол. кристаллов. От межмолекулярного взаимодействия зависят мн. структурные, спектральные, термодинамич., теплофиз. и др. св-ва в-в. Появление понятия межмолекулярного взаимодействия связано с именем Й. Д. Ван-дер-Ваальса, к-рый для объяснения св-в реальных газов и жидкостей предложил в 1873 ур-ние состояния, учитывающее межмолекулярное взаимодействие (см. Ван-дер-Ваальса уравнение). Поэтому силы межмолекулярного взаимодействия часто называют ван-дер-ваальсовыми.
Виды межмолекулярного взаимодействия. Основу межмолекулярного взаимодействия составляют кулоновские силы взаимод. между электронами и ядрами одной молекулы и ядрами и электронами другой. В экспериментально определяемых св-вах в-ва проявляется усредненное взаимод., к-рое зависит от расстояния R между молекулами, их взаимной ориентации, строения и физ. характеристик (ди-польного момента, поляризуемости и др.). При больших R, значительно превосходящих линейные размеры l самих молекул, вследствие чего электронные оболочки молекул не перекрываются, силы межмолекулярных взаимодействий можно достаточно обоснованно подразделить на три вида-электростатические, поляризационные (индукционные) и дисперсионные. Электростатич. силы иногда называют ориентационными, однако это неточно, поскольку взаимная ориентация молекул может обусловливаться также и поляризац. силами, если молекулы анизотропны.
При малых расстояниях между молекулами (R ~ l) различать отдельные виды межмолекулярных взаимодействий можно лишь приближенно, при этом, помимо названных трех видов, выделяют еще два, связанные с перекрыванием электронных оболочек, - обменное взаимодействие и взаимодействия, обязанные переносу электронного заряда. Несмотря на нек-рую условность, такое деление в каждом конкретном случае позволяет объяснять природу межмолекулярного взаимодействия и рассчитать его энергию.
Э н е р г и я э л е к т р о с т а т и ч е с к о г о в з а и м о д е й с т в и я V_эл-ст представляет собой энергию кулоновского взаимод., вычисленную в предположении, что распределение зарядовой плотности отвечает изолир. молекулам (R = ). В общем случае электрич. потенциал вокруг молекулы изменяется не только по абс. величине, но и по знаку. Если взаимная ориентация двух молекул такова, что область положит. потенциала одной из них приблизительно совпадает с областью, в к-рой локализован отрицат. заряд другой, то V_эл-ст < 0, т. е. электростатич. взаимод. молекул ведет к их притяжению. При R>>l энергия V_эл-ст становится равной сумме энергий взаимод. мультиполей (диполей, квадруполей и т. д.); для полярных молекул главный вклад дает обычно диполь-дипольное взаимодействие. Его энергия V_{дип-дип} может иметь разный знак в зависимости от ориентации диполей. При ориентации молекул А и В, соответствующей минимуму энергии взаимод., V_{дип-дип} = — 2p_Ap_B/R³, где p_А и р_B - дипольные моменты молекул А и В соответственно. В газовой фазе, где молекулы почти свободно вращаются, более вероятны такие их взаимные ориентации, к-рые отвечают притяжению диполей. При этом средняя энергия взаимод. равна:

где Т-абс. т-ра, k-постоянная Больцмана. При фиксированной ориентации молекул, напр. в твердом теле, V_{дип-дип} слабо зависит от Т и изменяется пропорционально R^-3. Если взаимодействующие молекулы обладают квадрупольными или более высокого порядка электрич. моментами, в выражение для V_эл-ст входят также слагаемые, отвечающие взаимод. этих мультиполей. По этой причине, в частности, энергетически наиб. выгодная ориентация молекул может отличаться от оптимальной ориентации их дипольных моментов.
П о л я р и з а ц и о н н о е в з а и м о д е й с т в и е обусловлено деформацией электронной оболочки одной молекулы под влиянием электрич. поля другой, что всегда приводит к понижению энергии (притяжению молекул). При больших расстояниях между нейтральными молекулами главный вклад в поляризац. энергию V_пол дает взаимод. постоянного диполя полярной молекулы с индуцированным диполем другой. Поэтому это взаимод. иногда называют индукционным. Согласно ф-ле Дебая,

где a_А и a_B- средние статич. поляризуемости молекул А и В соответственно. Если поляризуемости молекул анизотропны, то в выражении для V_пол появляются дополнит. члены, зависящие от взаимной ориентации молекул.
Межмолекулярное взаимодействие, связанное с переносом электронного заряда с одной молекулы на другую, близко по физ. смыслу к поляризац. межмолекулярному взаимодействию. Перенос заряда происходит при перекрывании электронных оболочек молекул, если их сродство к электрону различно. Перенос заряда можно наглядно рассматривать как "далеко зашедшую" поляризацию, однако энергия межмолекулярного взаимодействия, связанного с переносом заряда, |V|_п.з по своему абс. значению существенно меньше | V_пол | и очень быстро (экспоненциально) стремится к нулю с увеличением R. Строго разделить вклады поляризации и переноса заряда в энергию межмолекулярного взаимодействия затруднительно, поэтому часто вычисляют суммарную величину, обозначаемую просто V_пол.
Дисперсионное межмолекулярное взаимодействие определяется корреляцией движения электронов двух взаимодействующих молекул, в результате чего среднее расстояние между электронами этих молекул несколько увеличивается. Это приводит к уменьшению энергии их взаимодействия, т.е. к притяжению молекул. Дисперсионное взаимод. имеет универсальный характер: оно существует между любыми молекулами. Энергия дисперсионного взаимод. V_дисп двух атомов или сферически симметричных молекул при R>>l приближенно описывается ф-л о й Л о н д о н а:

где I_А и I_B-потенциалы ионизации молекул А и В соответственно. Для молекул иной формы зависимость V_дисп от R и от их физ. характеристик оказывается более сложной (подробнее см. Дисперсионное взаимодействие). При близких расстояниях (R ~ l) дисперсионное межмолекулярное взаимодействие усложняется и обычно наз. корреляционным. Его энергия V м.б. вычислена методами квантовой химии. При сверхдальних расстояниях между молекулами (порядка 100 нм) на их взаимод. начинает сказываться конечность скорости распространения электрич. сигнала (скорости света), в силу чего заряды взаимод. не мгновенно, а с нек-рым запаздыванием; V_дисп оказывается пропорциональным R^-7.
Энергия о б м е н н о г о в з а и м о д е й с т в и я молекул V_обм обусловлена тем, что в соответствии с принципом Паули в одном и том же квантовом состоянии не могут находиться два электрона с одинаковыми спинами. Вследствие этого электронная плотность в пространстве между молекулами при перекрывании их электронных оболочек уменьшается (подробнее см. Обменное взаимодействие).
Полная энергия межмолекулярного взаимодействия, или межмолекулярный потенциал, V приблизительно равняется сумме вкладов отдельных видов межмолекулярного взаимодействия:

При R >> l последний член обращается в нуль, а первые три можно вычислить по ф-лам (1)-(3). При малых расстояниях между молекулами эти ф-лы, строго говоря, не пригодны для количеств. определения V, однако во мн. случаях они дают правильную качеств. картину межмолекулярного взаимодействия. Если обе или одна из молекул имеет электрич. заряд, то ф-ла (4) остается в силе, однако каждое слагаемое изменится и будет отражать действие дополнит. заряда одной молекулы на другую.
При нек-ром расстоянии R = R_e и подходящей взаимной ориентации молекул А и В силы притяжения становятся равными силам отталкивания, потенциал V(R)имеет минимум и система находится в равновесии. Если при этом глубина потенц. ямы больше нулевой энергии межмол. колебания, то молекулы образуют устойчивый комплекс (ассоциат), что подтверждается спектральными данными. Расчеты показывают, что в тех случаях, когда молекулы полярны (или имеют электрич. заряд), наибольший по абс. величине вклад в энергию притяжения при R R_e дает V_эл-ст. Величина V_обм того же порядка, но она приводит к отталкиванию молекул. Вклады V_пол и V _дисп составляют при этом, как правило, от 20 до 40% суммарной энергии притяжения; V_дисп(V_корр ) играет существ. роль только для межмолекулярного взаимодействия неполярных или слабо полярных молекул (с малым дипольным моментом). Типичная зависимость от R полной энергии взаимод. полярных молекул и отдельных ее вкладов приведена на рис. 1 для димера воды.


В зависимости от энергии диссоциации различают слабые и сильные мол. комплексы. Наименее устойчивые комплексы, наблюдаемые при низких т-рах, образуют атомы инертных газов. Так, энергия диссоциации комплекса Не•Ne равна 0,02 кДж/моль, комплекса Аr•Аr-1,0 кДж/моль (рис. 2). Низкую энергию диссоциации (1-10 кДж/моль) имеют также комплексы неполярных молекул, напр. (Н₂)₂, (N₂)₂, (С₂Н₄)₂, бензол^.(Наl)₂ и др. Более устойчивые комплексы образуются полярными молекулами. Примером очень прочного ассоциата может служить C₅H₅N•AlBr₃, энергия диссоциации к-рого равна 190 кДж/моль, т.е. сравнима с энергией хим. связи. В газовой фазе существуют не только димеры (HF)₂, (H₂O)₂, HF•H₂O и др., но и комплексы из трех и большего числа молекул, напр. (HF)₃, (HF)₆, (H₂O)₃, (NH₃)₃. Для таких ассоциатов циклич. структура, как правило, более устойчива, чем цепочечная. Особую группу образуют ион-молекулярные комплексы, напр. Na⁺ •(NH₃)_m, F^-•(H₂O)_m (m = 1, 2, ..., 6), для к-рых энергия отрыва одного лиганда составляет от 80 до 150 кДж/моль.