Межмолекулярные взаимодействия, взаимод

Многочастичные межмолекулярные взаимодействия. Для системы, состоящей более чем из двух молекул, полная энергия межмолекулярного взаимодействия отличается от суммы парных взаимодействий (неаддитивность). Так, при взаимод. трех частиц А, В, С энергию межмолекулярного взаимодействия можно записать в след. виде:

где первые три слагаемых представляют собой энергии парных межмолекулярных взаимодействий, а последний член-энергию тройного межмолекулярного взаимодействия, к-рое обусловливает отступление от аддитивности. Влияние многочастичных взаимод. на св-ва в-в обнаруживается экспериментально даже в случае инертных газов. Напр., равновесные расстояния различны в димерах (в газовой фазе) и в кристаллах вследствие неаддитивности обменной и дисперсионной энергий (электростатич. энергия межмолекулярного взаимодействия всегда аддитивна). Наиб. заметно влияние многочастичных взаимод. для комплексов полярных молекул и для ион-молекулярных комплексов. В них неаддитивность межмолекулярного взаимодействия обусловливают гл. обр. поляризационные силы, причем абс. величина и знак отклонения от аддитивности в энергии зависят от взаимного расположения частиц. Механизм многочастичного взаимод. полярных молекул можно пояснить на примере воды. При последоват. расположении трех молекул

молекула В под влиянием диполя молекулы А поляризуется и ее атомы Н приобретают дополнит. положит. заряд. Благодаря этому взаимод. В с С становится несколько более сильным, чем при парном взаимодействии. При переходе от газовой фазы, содержащей димеры А^.В, к конденсированной фазе величины R_e уменьшаются, a |V| возрастают. Наряду с многочастичным взаимод. в этот эффект дает вклад также парное диполь-дипольное взаимод. молекул, принадлежащих разным димерам. Установлено экспериментально, что, напр., расстояние R_e (F...F)в кристаллах HF меньше на ~ 10%, а |V| больше на ~ 39%, чем в газовой фазе; для воды соотв. значения составляют 6% и ~50%.