Межмолекулярные взаимодействия, взаимод

Модельные межмолекулярные потенциалы. При больших расстояниях между молекулами (R >> l)зависимость потенциала парного межмолекулярного взаимодействия от R определяют методами возмущений теории, напр. ф-лы (1)-(3). При расстояниях, близких к равновесному R_e, зависимость V от R м. б. определена численными методами квантовой химии. Вместе с тем для решения мн. практич. задач важно знать аналит. зависимость V(R). Предложено неск. разл. модельных ф-ций. Эти ф-ции должны удовлетворять трем условиям общего характера: 1) при R = V= 0, 2) при R = R_e V(R)имеет минимум, 3) при R < R_e V быстро возрастает (отталкивание). Параметры, входящие в выражение для модельного потенциала, выбирают так, чтобы вычисленные с его помощью значения физ. величин, зависящих от межмолекулярного взаимодействия, совпадали или были достаточно близки к значениям, определяемым экспериментально.
Одним из распространенных потенциалов является п от е н ц и а л М о р с а (М о р з е):

В него входят три эмпирич. параметра: V_e, b и R_e. Параметр V_e равен глубине потенц. ямы, связанной с энергией диссоциации V₀ мол. комплекса соотношением: V_e = V₀ + ¹/₂ hv, где ¹/₂ hv - нулевая энергия межмол. колебаний (v- частота этих колебаний, h - постоянная Планка) (см. рис. 2); параметр b определяется из условия, чтобы ф-ция (5) давала правильное значение частоты v; расстояние R_e можно определить, напр., из вращат. микроволнового спектра ассоциа-та или одним из дифракц. методов.
На больших расстояниях R ф-ция (5) экспоненциально стремится к нулю, тогда как в действительности потенциал межмолекулярного взаимодействия убывает по степенному закону [согласно ф-лам (1)-(3) как R^-6]. Эту закономерность отражает п о т е н ц и а л Л е н-н а р д-Д ж о н с а:

Согласно (6), энергия отталкивания возрастает с уменьшением R пропорционально R^-12. Квантовохим. расчеты показывают, однако, что энергия должна возрастать приблизительно экспоненциально, как в потенциале Морса. Правильному поведению при R и R 0 удовлетворяет п о т е н ц и а л Б у к и н г е м а:

содержащий эмпирич. параметры а, b и l.
Приведенные модельные потенциалы не учитывают взаимной ориентации взаимод. частиц. Для расчета взаимод. многоатомных молекул произвольной формы Т. Хиллом, а затем А.И.Китайгородским был разработан метод атом-атомных потенциалов. Согласно этому методу, межмол. потенциал V записывается в виде суммы потенциалов V_ab парных взаимод. каждого атома а одной молекулы с каждым атомом b другой, причем V_ab выражается к.-л. простой аналит. ф-цией, напр. потенциалом Букингема (7). Для каждой пары валентно не связанных атомов из эксперимента определяют эффективные значения входящих в V_ab параметров, к-рые предполагаются универсальными, не зависящими от того, в какие молекулы входит данная пара атомов. Метод применим к мол. кристаллам, полимерам, сложным мол. комплексам. С его помощью рассчитывают конформации мол. изомеров, взаимные расположения молекул в элементарной ячейке, теплоты сублимации кристаллов и др. Приближенность метода заключается, в частности, в том, что многочастичные взаимод. учитываются только косвенно, выбором эффективных значений параметров в атом-атомном потенциале.
Существует ряд методов, позволяющих в простых случаях определять межмол. потенциалы непосредственно из экспе-рим. данных, не прибегая к модельным потенциалам, напр. по вращательно-колебат. спектрам мол. комплексов, по рассеянию молекул при столкновениях или по данным о вязкости газов.
Межмолекулярные взаимодействия изучают разл. физ. методами, основные из к-рых-молекулярных пучков метод, дифракционные методы, в частности газовая электронография, масс-спектрометрия по-выш. давления, ЯМР, микроволновая спектроскопия, ЯКР, колебат. спектроскопия (инфракрасная и комбинац. рассеяния), вакуумная УФ спектроскопия; изучение температурных зависимостей вириальных коэф., коэф. вязкости, диффузии, теплопроводности и др. Важную роль в исследовании межмолекулярных взаимодействий играют расчетные методы квантовой химии.

===
Исп. литература для статьи «МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ»: Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Бэрд Р., Молекулярная теория газов и жидкостей, пер. с англ., М., 1961; Межмолекулярные взаимодействия; от двухатомных молекул до биополимеров, пер. с англ., М., 1981; Каплан И. Г., Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий, М., 1982; Molecular interactions, ed. by H. Ratajczak, W.J. Orville-Thomas, v. 1-3, Chichester, 1980-82.