Microsoft Word kurenkov last copy doc

1
  и r
2
 . Кривая состава 
пересекает диагональ диаграммы составов в точке, называемой 
азеотропной, когда состав сополимера равен составу мономер-
ной смеси. 
4) r
1
 > 1 и r
2
> 1 - редко реализуемый на практике случай, 
когда должна получаться смесь гомополимеров или образовы-
ваться сополимер с длинными последовательностями одинако-
вых звеньев.
5) r
1
 = r
2
= 1 , т.е. для всех исходных соотношений концен-
траций мономеров состав сополимера равен составу мономерной 
смеси. В этом случае обеспечивается получение однородного со-
полимера вплоть до полного исчерпания мономеров. 
6) r
1
 ≈ r
2
≈ 1. При этом независимо от состава смеси моно-
меров образуется эквимолекулярный сополимер с регулярным 
чередованием звеньев. 
Обычно произведение r
1
r
2
< 1 и реже r
1
r
2
= 1, что отвечает 
идеальной сополимеризации.
Следует отметить, что дифференциальное уравнение сополи-
меризации применимо только при составах сополимера, опреде-
ленных при малых конверсиях. Если сополимер получен при 
большой глубине превращения, то для расчёта используется ин-
тегральное уравнение Майо-Льюиса или Абкина. Указанные 

---

42
уравнения основаны на допущении о независимости реакцион-
ной способности растущих частиц от природы предпоследнего 
звена. Уравнения сополимеризации неприменимы при зависимо-
сти реакционной способности реагирующих частиц от природы 
предпоследнего звена, в случае сополимеризации мономеров с 
полярными и объёмными заместителями, в случае параллельно 
протекающей с сополимеризацией деполимеризации, в случае 
гетерофазной сополимеризации и др. 
Определение констант сополимеризации. 
Определение констант сополимеризации осуществляют раз-
личными методами, но все они заключаются в эксперименталь-
ном определении состава сополимера, полученного при малых 
конверсиях (менее 5%) для нескольких различных смесей моно-
меров М
1 
и М
2
. Введём обозначение для состава исходной моно-
мерной смеси и состава сополимера: 
E = [М
1
]/[ М
2
] и Z = [m
1
]/[ m
2
] 
Метод Майо-Льюиса 
Уравнение сополимеризации можно записать в следующем 
виде: 
r
2
= r
1
 (E
2 
/ Z) + (
Z
E
– E) (23) 
Затем для произвольных значений r
1
 рассчитывают пo урав-
нению (23) соответствующие значения r
2
 
и для каждой пары зна-
чений E и Z получают серию прямых в координатах r
2
= f(r
1
) 
(рис.9). По координатам точки пересечения прямых находят ис-
комые значения r
2
 и r
1
.

---

43
Рис. 9. Графический способ определения констант 
сополимеризации по методу Майо-Льюиса. 
Метод Файнемана-Росса 
В основе метода лежит модификация уравнения сополиме-
ризации
E –
Z
E
= – r
2
  + r
1
 (Е
2 
/ Z) (24) 
При построении зависимости E–
Z
E
от (Е
2
/Z) получают пря-
мую (рис. 10) и по величине отрезка, отсекаемого на оси орди-
нат, определяют значение (–r
2
 ), а по углу наклона прямой к оси 
абсцисс –r
1
 (r
1
= tg α). 
Рис. 10. Графический спо-
соб определения констант 
сополимеризации по мето-
ду Файнемана-Росса. 
Здесь х = (E
2 
/ Z) ,
у = E – 
Z
E
.

---

44
Схема “Q – e” 
Для количественной характеристики реакционной способно-
сти мономеров в радикальной сополимеризации большое рас-
пространение получила схема “Q – e”, предложенная Алфреем и 
Прайсом. В основе метода лежит допущение, что константу ско-
рости присоединения радикала i   к мономеру j можно предста-
вить уравнением: 
k
ij 
= D
i
 Q
j
 exp (– e
i
e
j
) (25) 
Индексы i и j относятся к макрорадикалу и мономеру соот-
ветственно. В уравнении (25) D и Q – параметры, характеризую-
щие общую реакционную способность радикала и мономера; e – 
параметр, характеризующий полярные свойства (мономеру и ра-
дикалу приписывается одно и то же значение e). 
Значения констант сополимеризации связаны с параметрами 
Q и e  уравнениями: 
Значения Q
1
и e
1
вычисляют из опытных значений r
1
и r
2
при использовании в качестве стандарта мономера стирола. Вы-
бор стирола обусловлен тем, что он способен сополимеризовать-
ся с большинством мономеров. Для стирола Q
2
=1 и e
2
= – 0,8.  
Согласно схеме Q – e мономеры с резко отличающимися пара-
метрами e характеризуются тенденцией к чередованию звеньев в 
цепи. Сополимеризация мономеров с близкими параметрами Q и 
почти идентичными параметрами e приводит к азеотропной со-
полимеризации.
Схема Q – e имеет приближенный и эмпирический характер, 
а также не имеет полного теоретического обоснования. Однако 
схема Q – e полезна, поскольку на её основе можно оценить от-
носительную реакционную способность мономеров и роль по-
лярны факторов для большинства сополимеризующихся моно-
меров. Значения Q и e  для многих мономеров приводятся в спра-
вочной литературе. 

---

45
Состав сополимера при глубоких конверсиях. Уравнение со-
полимеризации (для данной пары мономеров с известными кон-
стантами сополимеризации и определенным составом исходной 
мономерной смеси) позволяет рассчитать мгновенный состав со-
полимера. Исходя из уравнения сополимеризации нельзя пред-
сказать состав сополимера, поученного при конверсиях 50-60%, 
что имеет место в промышленных процессах. Это следствие из-
менения состава непрореагировавших мономеров с конверсией. 
Изменение с конверсией состава мономерной смеси и состава 
сополимера приводит к прогрессирующей композиционной неод-
нородности образующегося сополимера. Распределение по со-
ставу (степень неоднородности) зависит от конверсии. С повы-
шением конверсии увеличивается неоднородность сополимера 
по составу.
Для получения однородного по составу сополимера нужно 
руководствоваться следующим: 
• подбирают мономерные пары с константами сополимери-
зации, близкими единице, чтобы состав мономерной смеси ми-
нимально изменялся с увеличением конверсии; 
• реакцию проводят по возможности ближе азеотропного 
состава; 
• ограничиваются минимально возможными конверсиями 
при получении сополимеров; 
• сохраняют постоянным состав мономерной смеси путём 
добавления в ходе реакции в реакционную смесь более активно-
го сомономера.