Microsoft Word kurenkov last copy doc

Процессы сопутствующие поликонденсации 
Сопутствующие основному процессу реакции могут подав-
лять основную реакцию, ухудшать качество полимера и увели-
чивать расход сырья, т.е. их роль отрицательная. По природе со-
путствующие процессы разделяют на физические и химические. 
К физическим сопутствующим процессам относят: 
• исключение функциональных групп из реакции вследст-
вие самопроизвольного выпадения полимера в осадок, 
• блокирование функциональных групп молекулами рас-
творителя, 
• повышение вязкости реакционной системы и др. 
К химическим сопутствующими процессам относят: 
• нежелательные реакции функциональных групп с приме-
сями, растворителями, монофункциональными добавками. На-
пример 
• химические превращения функциональных групп вслед-
ствие побочных реакций с участием примесей. Например: 
1) разложение функциональных групп 
HOOC-R
/
-COOH → 2CO
2
+ НRH 

---

67
2) видоизменение функциональных групп 
ClOC-R-COCl + H
2
O → ClOC-R-COOH + HCl
Реакции осложняющие поликонденсацию 
Осложняющими поликонденсацию являются реакции цикли-
зации и деструкции макромолекул. 
Циклизация.
В зависимости от механизма процессы циклиза-
ции разделяют на внутри- и межмолекулярные. Внутримолеку-
лярная циклизация происходит при взаимодействии функцио-
нальных групп, принадлежащих одной молекуле мономера.
Например, побочная реакция циклизации при синтезе поли-
амида из аминокислоты: 
Межмолекулярная циклизация происходит при взаимодей-
ствии функциональных групп различных молекул. 
Например: 
HO-СH
2
-СН
2
-OH O-СH
2
-СН
2
-O
+ → \ ⁄ + 2 С
2
H
5
ОН 
H
5
С
2
ОOС-R
/
-СОOС
2
H
5
O=С―R
/
―С=О
Легко циклизующимися являются соединения, которые обра-
зуют 5-7 членные циклы, но возможно образование 20-40 член-
ных циклов из промежуточных продуктов поликонденсации. 
Осложняющая реакция циклизации протекает в случае обра-
тимой поликонденсации - при взаимодействии полимеров с низ-
комолекулярными побочными продуктами. 
Деструкция макромолекул является также осложняющей ре-
акциeй при поликонденсации. Деструкция может протекать при 
взаимодействии продуктов поликонденсации с низкомолекуляр-

---

68
ными соединениями (см. Тема 3. Химические превращения по-
лимеров. Раздел. Химическая деструкция).
В случае поликонденсации необходимо учитывать не только 
возможность протекания побочных конкурирующих реакций, но 
и циклизацию. Так, гетероциклические полимеры в разбавлен-
ных растворах могут деструктироваться с образовыванием мак-
роциклических соединений за счёт обменных реакций между 
звеньями полимерных цепей:
где n = m +w. 
Соотношение скоростей основной и побочной реакций опре-
деляет молекулярные характеристики полимера (структуру мак-
ромолекул, ММ, ММР), содержание примесей и др. Это соотно-
шение зависит от строения мономеров, степени их очистки, ус-
ловий синтеза. 
Внутримолекулярную циклизацию можно предотвратить уве-
личением концентрации мономеров и снижением температуры 
реакции. Деструкцию предотвращают удалением низкомолеку-
лярного продукта из зоны реакции.