Microsoft Word kurenkov last copy doc

Полимеризация циклических сложных эфиров 
Циклические эфиры 
ω-оксикарбоновых кислот полимеризу-
ются под действием катионных и анионных инициаторов с обра-
зованием линейных алифатических полиэфиров.
Способность к полимеризации лактонов зависит от числа 
членов в цикле (
β−пропиолактон, δ−валеролактон, ε−капролак-
тон). 
В зависимости от типа инициатора и природы мономера по-
лимеризация лактонов протекает с расщеплением связи алкил-
кислород (I) либо связи ацил-кислород (II): 

---

60
Полимеризация циклических амидов
Лактамы полимеризуются с раскрытием цикла под действи-
ем ионных инициаторов с образованием линейных полиамидов
Способность лактамов к полимеризации зависит от числа членов 
в цикле, а также числа и расположения заместителей. Пятичлен-
ный лактам (
γ−бутиролактам) полимеризуется по анионному ме-
ханизму с образованием полиамида, который деполимеризуется 
в присутствии инициаторов при 60-80
0
С с образованием моно-
мера. Шестичленный цикл (
δ−валеролактон) способен полиме-
ризоваться. Семичленный лактам (
ε−капролактам) полимеризу-
ется по катионному и анионному механизмам с образованием 
высокомолекулярных полимеров. 
П о л и м е р и з а ц и я
ε−к а п р о л а к т а м а с а н и о н н 
ы м и и н и ц и а т о р а м и . Реакция протекает по цепному ме-
ханизму. 
Инициирование: 
Pост цепи: 

---

61
При проведении анионной полимеризации 
ε−капролактама 
при высокой температуре вначале образуются полимеры с высо-
кой ММ, которая при дальнейшем нагревании реакционной сме-
си уменьшается и достигает равновесного значения. В результате 
изменяется ММР полимера, обусловленное реакцией переамиди-
рования между растущими и “мертвыми“ цепями полиамида. 
П о л и м е р и з а ц и я
ε−к а п р о л а к т а м а в п р и – 
с у т с т в и и в о д ы. Полимеризация 
ε−капролактама в присут-
ствии инициатора (вода, 2-аминокапроновая кислота или бен-
зойная кислота) является типичной ступенчатой реакцией поли-
амидирования. В этом случае концевые группы образующейся 
макромолекулы являются остатками молекул инициатора. 
Инициирование: 
Рост цепи:

---

62
В результате реакции образуется поли-
ε−капролактам (ка-
прон). Значение ММ образующегося полимера возрастает с уве-
личением конверсии и уменьшается в результате гидролиза 
амидной связи. 
− СО −NH − + H
2
O
⇔ −NH
2
+
− СОOH 
Повышение температуры увеличивает скорость гидролиза и 
уменьшает ММ полимера. При этом скорость полимеризации 
возрастает. Величину ММ полимера можно регулировать путём 
добавления небольших количеств соединений, способных к ре-
акции переамидирования с цепями полиамидов. 
Характерной особенностью полимеризации циклических со-
единений, отличающей её от цепной полимеризации и поликон-
денсации, является то, что превращение мономеров в линейные 
полимеры происходит без возникновения новых типов химиче-
ских связей. Например, связь 
−СО−NH−, разрывающаяся при 
расщеплении кольца у 
ε−капролактама, заменяется точно такой 
же связью между мономерными звеньями в макромолекуле. 
Реакция Метатезиса 
Заслуживает внимания следующая реакция полимеризации 
циклических соединений, которая называется реакцией Метате-
зиса: 
Здесь W 
− вольфрамовый катализатор. 

---

63
Под действием вольфрамового катализатора из двух молекул 
циклоолефина образуется через переходное состояние одна мо-
лекула циклоолефина. Последняя может полимеризоваться за 
счёт разрыва 
σ−связи с образованием полимера, в каждом моно-
мерном звене которого содержатся две двойные связи.