Microsoft Word kurenkov last copy doc

2.1.3.3. Координационно-ионная полимеризация 
 
В настоящее время в промышленности для получения стерео-
регулярных полимеров широко применяется координационно-
ионная полимеризация. Наиболее существенным отличием сте-
реорегулярных полимеров от нерегулярных (атактических) по-
лимеров является способность первых образовывать трехмерные 
кристаллы. Необходимость получения кристаллизующихся по-
лимеров обусловлена наличием у них высоких температур плав-
ления и плохой растворимости. Стереорегулярные полимеры по-
лучают на основе α–олефинов, диенов и ряда полярных мономе-
ров. 
Координационно-ионной полимеризацией называют каталити-
ческие процессы образования макромолекул, в которых стадии 
разрыва связи в мономере предшествует возникновение коорди-
национного комплекса между мономером и катализатором. 

---

53
Катализаторы, позволяющие получать стереорегулярные по-
лимеры, называются стереоспецифическими. В качестве таких 
катализаторов наибольшее распространение получили ком-
плексные соединения, которые образуются при взаимодействии 
органических соединений металлов I–III групп Периодической 
системы с солями переходных металлов IV–VIII групп. Такие 
катализаторы называются катализаторами Циглера-Натта (от-
крыты в 1954 г. и названы по имени их открывателей). Из ката-
лизаторов Циглера-Натта в производстве используют комплексы 
алюминийалкилов или алкилгалогенидов в сочетании с галоге-
нидами титана. Достоинствами катализаторов является возмож-
ность широкого варьирования их состава и, следовательно, ката-
литической активности и стереоспецифичности действия. Такие 
катализаторы применяются при полимеризации неполярных 
олефинов (этилен, пропилен) и диенов (бутадиен, изопрен). Так, 
при низком давлении получают полиэтилен с высокой степенью 
кристалличности. 
Механизм полимеризации на катализаторах Циглера-Натта 
Рассмотрим механизм полимеризации виниловых и диеновых 
мономеров на каталитическом комплексе трихлорида титана с 
триэтилалюминием. 
При смешении компонентов катализатора Циглера-Натта в 
среде инертных углеводородов – растворителей мономера в от-
сутствие кислорода образуется комплекс следующего строения: 
Полимеризации предшествует координация молекул мономе-
ра (этилена или его производного) у атома Ti с образованием

---

54
π–комплекса двойной связи мономера (донор электронов) с пе-
реходным металлом катализатора Ti (акцептор электронов). 
Возникновение π–комплекса ослабляет связь Ме–R в ком-
плексе и она разрушается. В состав комплекса внедряется моле-
кула мономера с образованием нового шестичленного цикла с 
последующей перестройкой его в четырехчленный цикл: 
Вновь восстановленный четырехчленный цикл в комплексе 
содержит в своей структуре один из атомов углерода молекулы 
мономера, а исходная этильная группа удаляется из цикла. Даль-
нейшее присоединение молекул мономера происходит аналогич-
но. При этом заместитель Х у атома углерода в молекуле моно-
мера сохраняет определенное пространственное расположение 
относительно плоскости основной цепи. 

---

55
При сохранении в процессе роста цепи мономерных звеньев 
с определенным пространственным расположением заместите-
лей образуются стереорегулярные полимеры. 
Изотактическая структура образуется, когда все замести-
тели расположены по одну сторону от плоскости основной цепи 
макромолекулы: 
Cиндиотактическая структура образуется при правильном 
чередовании положения заместителей Х относительно плоскости 
основной цепи 
При координационно-ионной полимеризации обрыв молеку-
лярной цепи возможен в результате передачи цепи на металлоор-
ганическое соединение (А) или мономер (Б). 

---

56
А) 
Здесь [K
+
] – катализатор, координационносвязанный с мо-
номером. 
Б) 
Полимеризация на комплексных катализаторах может про-
текать и без обрыва цепи с образованием “живых“ полимеров. 
При координационно-ионной полимеризации на катализато-
ре Al(C
2
H
5
)
3
– TiCl
3
образуются полимеры, содержащие до 96% 
стереорегулярной структуры. Стереорегулярность уменьшается 
при наличии в реакционной среде примесей, а также с повыше-
нием температуры. 
При полимеризации пропилена на катализаторе Al(C
2
H
5
)
3
– 
TiCl
3
значение ММ полимера практически не зависит от темпе-
ратуры и при постоянной концентрации TiCl
3
зависит от концен-
трации Al(C
2
H
5
)
3
: 
P
1
= A +
]
[
2
0
M
k
C
k
AL
, (32) 
где Р – степень полимеризации, С
AL
– концентрация 
Al(C
2
H
5
)
3
, k
0 
и k
2
– соответственно константа скорости об-
рыва и роста цепи, [M] – концентрация мономера, А – посто-
янная реакции обрыва цепи. 

---

57
Согласно вышеприведенному уравнению, ММ полимера 
уменьшается с увеличением концентрации Al(C
2
H
5
)
3
. Аналогич-
но изменяется ММ и с увеличением концентрации TiCl
3
.