Microsoft Word kurenkov last copy doc

2
=СНХ (Х : Н, галогены, СООН, СООR, CN, 
OCOR, CONH
2
, С
6
Н
5
), СН
2
=СХ
2
(Х: галоген, полярная группа), 
СН
2
=СХY и др., Y – другая полярная группа. 
Основными стадиями (элементарными актами) полимериза-
ции являются: инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передача 
цепи. 
Инициирование – это образование радикалов или активных 
центров, которое осуществляется различными путями :
1) При энергетическом воздействии на мономер (нагрев, фо-
толиз, радиолиз). Пример, самопроизвольно полимеризуется при 
нагреве метилметакрилат.
2) При введении инициаторов – источников радикалов, по-
следний способ является основным. Количество вводимого ини-
циатора невелико и составляет 0,1-1% от массы мономера. В ка-
честве инициаторов используются соединения, имеющие ла-
бильные связи : 
О-О, N-N, S-S, C-S, N-S. 
Такими соединениями являются пероксиды, диазосоединения, 
дисульфиды и др. 

---

33
Таблица 8 
Примеры распада различных инициаторов 
Гидропероксид 
ROOH
→
RO
•
+ HO
•
Персульфат калия 
K
2
S
2
O
8 
→
2K
+
+ 2 SO
4
• –
Динитрил азодии-
зомасляной кисло-
ты 
СН
3
СН
3
СН
3
│ │ │
H
3
С–С–N=N–С–CH
3
→
N
2
+ 2
•
С–CH
3
│ │ │ 
СN СN СN 
Пероксид бензоила C
6
H
5
COO-OOCC
6
Н
5
→
2 C
6
H
5
COO
•
→
2 C
6
H
5
•
+ 2 CO
2 
Редокс-система 
Fe
2+
+ H
2
O
2
→
Fe
3+
+ 
–
OH +
•
OH 
В результате распада инициаторов образуются 
свободные 
радикалы – незаряженные фрагменты молекул, имеющие неспа-
ренный электрон. Свободные радикалы долго не существуют – 
они взаимодействуют с другими атомами и молекулами.
Обычно инициаторы радикальной полимеризации не явля-
ются селективными к мономерам и их выбирают: по обеспече-
нию требуемой скорости образования радикалов. Так, редокс-
системы применяют при комнатной или пониженной температу-
ре, персульфаты – при 40-70
0
С, диазосоединения – при 50-70
0
С, 
перексид бензоила – при 80-95
0
С. При выборе инициатора учи-
тывают его растворимость в требуемом растворителе. Водорас-
творимые инициаторы: пероксид водорода, персульфаты, ре-
докс-системы. В органических растворителях растворяются: пе-
роксид бензоила, азоинициаторы. 
Рассмотрим элементарные стадии радикальной полимериза-
ции, которая протекает по цепному механизму. 
Инициирование. Радикал, образовавшийся при распаде ини-
циатора, присоединяется к мономеру и образует растущую цепь. 

---

34
Здесь 
k
расп
и
k
и
– соответственно константы скорости
распада инициатора и инициирования. 
Рост цепи – это повторяющееся присоединение молекул мо-
номера к активному центру 
Здесь 
k
р 
- константа скорости роста цепи. Развитие кинети-
ческой цепи сопровождается образованием материальной 
цепи. 
Обрыв цепи – это гибель активного центра вследствие реак-
ции с другим активным центром, посторонним веществом или в 
результате молекулярной перестройки: 
Здесь k
o 
– 
константа скорости обрыва цепи. 
При взаимодействии двух радикалов возможна их рекомби-
нация или диспропорционирование: 
Обрыв может происходить при любой длине макрорадикала, 
поэтому образуются макромолекулы различной длины и поли-
мер становится полидисперсным. Обрыв возможен и при взаи-
модействии макрорадикала с 
ингибитором, которым может яв-
ляться стабильный радикал (например, дифенилпикрилгидра-

---

35
зил), а также вещества, которые превращаются в малоактивные 
радикалы (например, бензохинон, динитробензол, молекулярный 
кислород, сера и др.). Ингибиторы применяются для предотвра-
щения полимеризации при хранении мономеров. В этом случае 
обычно достаточно небольших добавок ингибитора - в количест-
ва 0,1-1% от массы мономера. 
Передача цепи – это переход активного центра на мономер, 
полимер, растворитель и др. 
Здесь k
пер
– константа скорости передачи цепи.
Реакции обрыва и передачи цепи называются реакциями ог-
раничения роста цепи. В результате передачи цепи снижается ММ 
полимера, это следует из выражения степени полимеризации:
P
= v
p
/ (v
o
+ v
пер
), 
где v
p 
, v
o
и v
пер
– соответственно скорости роста, обрыва и 
передачи цепи. Поэтому передача цепи используется для регули-
рования ММ полимера, а передатчик цепи называется регулято-
ром ММ. Пример: