Microsoft Word kurenkov last copy doc

~СН
2
-С
•
НХ + СCl
4
→ ~СН
2
-СНХCl +
•
СCl
3
Кинетика радикальной полимеризации 
Кинетика заключает в себе скорость реакции и механизм хи-
мической реакции. В зависимости от механизма реакции ско-
рость её описывается различными уравнениями. Рассмотрим вы-
вод различных уравнений. 
В общем случае скорость полимеризации определяется вы-
ражением
: 
V = V
ин
+ V
р
+V
о
(1) 
При образовании больших макромолекул скорость полиме-
ризации равна скорости роста цепи: 
V = k
p 
n [M], (2) 

---

36
где k
p
– константа скорости роста, n – число растущих це-
пей, [M] – концентрация мономера. 
Для нахождения уравнений скорости полимеризации приме-
няют принцип стационарности, т.е. постоянство концентрации 
радикалов во времени. Это выполняется при условии V
ин
=V
о
.
Чтобы получить уравнение скорости необходимо из выражения 
(2) исключить n.
1. При отсутствии реакции обрыва , т.е. для образования 
«живых» полимеров n = [I]
0
, где [I]
0
– начальная концентрация 
инициатора и уравнение для V принимает вид: 
V = k
p 
[I]
0
[M]. (3) 
2. При наличии обрыва цепей.
А) Обрыв бимолекулярный. В этом случае V
0
=k
0 
n
2
и отсюда
n= (V
0 
/
k
0
)
1/ 2
. При V
ин
=V
о 
получаем n= (V
ин 
/ k
0
)
1/ 2
. Подставим 
это выражение в уравнение (2) и получим 
V = k
p 
(V
ин 
/ k
0
)
1/ 2
[M] (4) 
В случае термического распада инициатора I → 2R
•
и
V
ин
=2 k
расп 
f [I]
0
, где f – эффективность инициирования. Эффек-
тивность инициирования – это доля радикалов, образовавшихся 
при распаде инициатора, которая участвует в инициировании 
полимеризации. 
После подстановки выражения V
ин
в уравнение (4) получаем 
V = К [M] [I]
0
1/ 2
, (5) 
где К= k
p
(k
расп 
f
/ k
0
)
1/ 2
Б) Обрыв мономолекулярный. В этом случае V
0
=k
0
n и преобра-
зование уравнения (2) проводится аналогично вышеприведенно-
му. В результате получаем 
V = К [M] [I]
0
(6) 
Следует отметить, что все вышеприведенные уравнения ско-
рости полимеризации могут применяться для описания процесса 
только при малых конверсиях, когда все входящие в уравнения 

---

37
составляющие являются постоянными. Применение уравнений к 
глубокой полимеризации приводит к ошибкам. 
При больших конверсиях вследствие увеличения концентра-
ции полимера возрастает вязкость реакционной среды, что за-
медляет диффузию макрорадикалов и понижает вероятность ре-
комбинации и диспропорционирования. Поэтому уменьшается 
обрыв цепей. При этом концентрация радикалов в системе воз-
растает и скорость полимеризации увеличивается. Это называет-
ся 
гель-эффектом. 
Степень полимеризации. Степень полимеризации 
P
связана 
с длиной кинетической цепи. 
Длину кинетической цепи (ν) оп-
ределяют как среднее число молекул мономера, которое прихо-
дится на каждый радикал, образовавшийся при распаде инициа-
тора. 
P