Microsoft Word kurenkov last copy doc


 Конформация макромолекул


Download 1.16 Mb.
Pdf ko'rish
bet11/50
Sana24.04.2023
Hajmi1.16 Mb.
#1394852
TuriКонспект
1   ...   7   8   9   10   11   12   13   14   ...   50
Bog'liq
Kurenkov-vf-himiya-vysokomolekulyarnyh-soedineniy-konspekt-lekciy 9f24f619286

1.4. Конформация макромолекул 
 
Конформация – это переменное распределение в пространст-
ве атомов или групп атомов, образующих макромолекулу. Пере-
ход из одной конформации в другую может происходить за счёт 
вращения, поворота или колебания звеньев вокруг одинарных 
связей под действием теплового движения или внешних сил и не 
сопровождается разрывом химических связей. 
Полимеры могут принимать различные конформации: 
• 
Статистический клубок – это свернутая конформация. 
Образуется, когда интенсивность внутреннего теплового движе-
ния превалирует над внешним воздействием. Характерна линей-
ным полимерам [ПЭ, ПП, ПБ, ПИБ и лестничным полимерам 
(полифениленсилоксан). 
• Спираль – образуется у полимеров за счёт Н–связей (напри-
мер, у белковых молекул и нуклеиновых кислот). 
• Глобула – очень компактная частица по форме близкая к сфе-
рической. Характерна полимерам с сильным внутромолекуляр-
ным взаимодействием (например, у ПТФЭ). 
• Стержень или струна обнаружена у алкилполиизоцианатов. 
• Складчатая конформация. Характерна полимерам в кристал-
лическом состоянии (например, у ПЭ). 
• Конформация коленчатого вала реализуется у поли-n-бенз-
амида. 

Рис.5. Конформации макромолекул 
 


24
1.5. Гибкость макромолекул 
 
Гибкость является одной из важнейших характеристик по-
лимеров, определяющей высокоэластические, релаксационные и 
термомеханические свойства полимеров, а также особенности 
свойств их растворов. 
Гибкость характеризует способность мак-
ромолекул изменять свою форму под влиянием теплового дви-
жения звеньев или внешних механических воздействий. Гиб-
кость обусловлена внутренним вращением звеньев или частей 
макромолекул относительно друг друга. Рассмотрим явление 
внутреннего вращения в молекулах на примере простейшего ор-
ганического соединения – молекулы этана. 
В молекуле этана (СН
3
–СН
3
)
атомы углерода связаны с ато-
мами водорода и друг с другом ковалентными (σ–связями), при-
чём угол между направлениями σ–связей (валентный угол) со-
ставляет 109
0
28
/
. Это вызывает тетраэдрическое расположение 
заместителей (атомов водорода) в пространстве в молекуле эта-
на. Вследствие теплового движения в молекуле этана происхо-
дит вращение одной группы СН
3
относительно другой вокруг 
оси С-С. При этом непрерывно меняется пространственное рас-
положение атомов и потенциальная энергия молекулы. Графиче-
ски различные крайние расположения атомов в молекуле можно 
представить в виде проекций молекулы на горизонтальную 
плоскость (Рис.6). Допустим, что в положении
а потенциальная 
энергия молекулы равна U
1
, а в положении 
б – U
2
, при этом U


U
2
, т.е. положения молекулы энергетически неравноценны. По-
ложение 
б, при котором атомы Н расположены друг под другом, 
является энергетически невыгодным, так как между атомами Н 
проявляются силы отталкивания, которые стремятся перевести 
атомы в энергетически выгодное положение 
а. Если принять 
U
1
=0, то U
2
=max. 


25
Рис. 6. Проекционные формулы крайних расположений 
атомов Н в пространстве в молекуле этана. 
Рис. 7. Зависимость потенци-
альной энергии молекулы 
от угла поворота метильной 
группы. 
При повороте одной группы СН
3
относительно другой на 60
0
молекула из положения 
а переходит в б и далее через 60

снова в 
положение 
а и т.д. Изменение значений потенциальной энергии 
молекулы этана от угла поворота φ показано на рис.7. Молекулы 
с меньшей симметрией (например, молекула дихлорэтана) име-
ют более сложную зависимость U=f(φ).
Потенциальным (U
0
) или 
активационным барьером враще-
ния называется энергия, необходимая для перехода молекулы из 
положения минимума в положение максимума потенциальной 
энергии. Для этана U

малая величина (U
0
=11,7 кДж/моль) и при 


26
обычной температуре происходит вращение групп СН
3
вокруг 
связи С-С с большой скоростью (10
10
об/сек). 
Если молекула имеет запас энергии меньший U
0
, то враще-
ние отсутствует и происходит лишь колебание атомов относи-
тельно положения минимальной энергии – это 
ограниченное или 
заторможенное вращение
У полимеров вследствие внутри- и межмолекулярных взаи-
модействий зависимость U=f(φ) имеет сложную форму.
Если одно положение звена цепи характеризуется потенци-
альной энергией U
1
, а другое – U
2
, то энергия перехода из одно-
го положения в другое равна разности ∆U= U
1
– U
2
. Разность 
энергий перехода ∆U из одного равновесного положения звена 
макромолекулы в другое характеризует 
термодинамическую гиб-
кость. Она определяет способность цепи изгибаться под влияни-
ем теплового движения. 
Другой характеристикой гибкости является скорость пере-
хода звеньев из одного положения в другое. Скорость конфор-
мационных превращений зависит от соотношения величины U
0
и 
энергии внешних воздействий. Чем больше U
0
, тем медленнее 
повороты звеньев и меньше гибкость. Гибкость макромолекул, 
определяемая величиной U
0
, называется 
кинетической гибко-
стью. 
 
Факторы, определяющие гибкость макромолекул 
К таким факторам относят: величину U
0
, ММ полимера, гус-
тоту пространственной сетки, размер заместителей и температу-
ру. 
Потенциальный барьер вращения (U
0
). Величина U
0
зависит 
от внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Рассмотрим 
факторы, влияющие на U
0
и гибкость цепей у карбоцепных по-
лимеров. 


27

Download 1.16 Mb.

Do'stlaringiz bilan baham:
1   ...   7   8   9   10   11   12   13   14   ...   50




Ma'lumotlar bazasi mualliflik huquqi bilan himoyalangan ©fayllar.org 2024
ma'muriyatiga murojaat qiling