Microsoft Word kurenkov last copy doc
Конформация макромолекул
Download 1.16 Mb. Pdf ko'rish
|
Kurenkov-vf-himiya-vysokomolekulyarnyh-soedineniy-konspekt-lekciy 9f24f619286
|
1.4. Конформация макромолекул
Конформация – это переменное распределение в пространст- ве атомов или групп атомов, образующих макромолекулу. Пере- ход из одной конформации в другую может происходить за счёт вращения, поворота или колебания звеньев вокруг одинарных связей под действием теплового движения или внешних сил и не сопровождается разрывом химических связей. Полимеры могут принимать различные конформации: • Статистический клубок – это свернутая конформация. Образуется, когда интенсивность внутреннего теплового движе- ния превалирует над внешним воздействием. Характерна линей- ным полимерам [ПЭ, ПП, ПБ, ПИБ и лестничным полимерам (полифениленсилоксан). • Спираль – образуется у полимеров за счёт Н–связей (напри- мер, у белковых молекул и нуклеиновых кислот). • Глобула – очень компактная частица по форме близкая к сфе- рической. Характерна полимерам с сильным внутромолекуляр- ным взаимодействием (например, у ПТФЭ). • Стержень или струна обнаружена у алкилполиизоцианатов. • Складчатая конформация. Характерна полимерам в кристал- лическом состоянии (например, у ПЭ). • Конформация коленчатого вала реализуется у поли-n-бенз- амида. • Рис.5. Конформации макромолекул 24 1.5. Гибкость макромолекул Гибкость является одной из важнейших характеристик по- лимеров, определяющей высокоэластические, релаксационные и термомеханические свойства полимеров, а также особенности свойств их растворов. Гибкость характеризует способность мак- ромолекул изменять свою форму под влиянием теплового дви- жения звеньев или внешних механических воздействий. Гиб- кость обусловлена внутренним вращением звеньев или частей макромолекул относительно друг друга. Рассмотрим явление внутреннего вращения в молекулах на примере простейшего ор- ганического соединения – молекулы этана. В молекуле этана (СН 3 –СН 3 ) атомы углерода связаны с ато- мами водорода и друг с другом ковалентными (σ–связями), при- чём угол между направлениями σ–связей (валентный угол) со- ставляет 109 0 28 / . Это вызывает тетраэдрическое расположение заместителей (атомов водорода) в пространстве в молекуле эта- на. Вследствие теплового движения в молекуле этана происхо- дит вращение одной группы СН 3 относительно другой вокруг оси С-С. При этом непрерывно меняется пространственное рас- положение атомов и потенциальная энергия молекулы. Графиче- ски различные крайние расположения атомов в молекуле можно представить в виде проекций молекулы на горизонтальную плоскость (Рис.6). Допустим, что в положении а потенциальная энергия молекулы равна U 1 , а в положении б – U 2 , при этом U 1 ≠ U 2 , т.е. положения молекулы энергетически неравноценны. По- ложение б, при котором атомы Н расположены друг под другом, является энергетически невыгодным, так как между атомами Н проявляются силы отталкивания, которые стремятся перевести атомы в энергетически выгодное положение а. Если принять U 1 =0, то U 2 =max. 25 Рис. 6. Проекционные формулы крайних расположений атомов Н в пространстве в молекуле этана. Рис. 7. Зависимость потенци- альной энергии молекулы от угла поворота метильной группы. При повороте одной группы СН 3 относительно другой на 60 0 молекула из положения а переходит в б и далее через 60 0 снова в положение а и т.д. Изменение значений потенциальной энергии молекулы этана от угла поворота φ показано на рис.7. Молекулы с меньшей симметрией (например, молекула дихлорэтана) име- ют более сложную зависимость U=f(φ). Потенциальным (U 0 ) или активационным барьером враще- ния называется энергия, необходимая для перехода молекулы из положения минимума в положение максимума потенциальной энергии. Для этана U 0 малая величина (U 0 =11,7 кДж/моль) и при 26 обычной температуре происходит вращение групп СН 3 вокруг связи С-С с большой скоростью (10 10 об/сек). Если молекула имеет запас энергии меньший U 0 , то враще- ние отсутствует и происходит лишь колебание атомов относи- тельно положения минимальной энергии – это ограниченное или заторможенное вращение. У полимеров вследствие внутри- и межмолекулярных взаи- модействий зависимость U=f(φ) имеет сложную форму. Если одно положение звена цепи характеризуется потенци- альной энергией U 1 , а другое – U 2 , то энергия перехода из одно- го положения в другое равна разности ∆U= U 1 – U 2 . Разность энергий перехода ∆U из одного равновесного положения звена макромолекулы в другое характеризует термодинамическую гиб- кость. Она определяет способность цепи изгибаться под влияни- ем теплового движения. Другой характеристикой гибкости является скорость пере- хода звеньев из одного положения в другое. Скорость конфор- мационных превращений зависит от соотношения величины U 0 и энергии внешних воздействий. Чем больше U 0 , тем медленнее повороты звеньев и меньше гибкость. Гибкость макромолекул, определяемая величиной U 0 , называется кинетической гибко- стью. Факторы, определяющие гибкость макромолекул К таким факторам относят: величину U 0 , ММ полимера, гус- тоту пространственной сетки, размер заместителей и температу- ру. Потенциальный барьер вращения (U 0 ). Величина U 0 зависит от внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Рассмотрим факторы, влияющие на U 0 и гибкость цепей у карбоцепных по- лимеров. |
