Mundarija Fizik-kimyoviy tadqiqot usullarining umumiy xususiyatlari va klassifikatsiyasi
Download 1.57 Mb.
|
Mundarija Fizik-kimyoviy tadqiqot usullarining umumiy xususiyatl
- Bu sahifa navigatsiya:
- *K-li - kuchli; o‘r. - o‘rtacha; k-siz - kuchsiz. Spin-spinlarning o‘zaro ta’sir konstantasi
*K-li - kuchli; o‘r. - o‘rtacha; k-siz - kuchsiz. Spin-spinlarning o‘zaro ta’sir konstantasi Ekvivalent protonlarning YAMR spektri oddiy yagona signaldan tashkil topgan bo‘ladi, noekvivalent protonlarning spektri esa murakkab bo‘ladi, sababi shu noekvivalent protonlar o‘rtasida spin-spin ta’sirining borligidir. Bir-biriga ekvivalent bo‘lmagan ikkita protonlarning (masalan, NA va NV) ko‘rinishi haqida axborot ularning valent elektronlari ta’siri bo‘yicha olinadi. Magnit moment (M) va spini 12 ga teng bo‘lgan yadro magnit maydonida tashqi magnit maydoniga parallel yoki antiparallel holatda bo‘ladi, bu ikki holat tashqi magnit maydoni Ho ga ma’lum ta’sir ko‘rsatadi. YAdrolar ikki xil lokal maydonning ta’sirida bo‘lib; biri Ho ning qiymatiga nisbatan kamaygan va boshqasi xuddi shuncha qiymatda ko‘paygan bo‘ladi. SHuning uchun na protonning signali bitta bo‘lmasdan ikkita signalga ajraladi. NV haqida ham shunday hodisa bo‘lishini ko‘rish mumkin. Anna shu ajralgan signallar orasidagi masofa gerslarda o‘lchanib va bu qiymatni spin-spinlarning o‘zapo ta’sir konstantasi deb aytiladi, U J ko‘rinishda ifodalanadi. Spin-spinlar o‘zaro ta’sir konstantasi (SSTK) bo‘lmaganda spektrda faqat ikkita signal kuzatilar edi, ammo bir-biriga ta’siri bo‘lganligi uchun signallar ajralib chiqadi Kimyoviy siljish qiymatlari bilan farq qiladigan protonlari bo‘lgan >SN - SN2 sistemada, SN proton ekvivalent protonlari bo‘lgan SN2 bilan ta’sirda bo‘ladi. SN2 guruxidagi har bitta proton ikki xil holatda bo‘lgani uchun spinlar kombinatsiyasining soni to‘rtta bo‘lishi mumkin Ikkinchi va uchinchi kombinatsiyada magnit maydoniga ta’sir hissasi bir xil, bu holat SN protonining signali 1:2:1 intensivlikdagi triplet ko‘rinishga ega bo‘lishiga sababchi bo‘ladi. Bundan tashqari spektrda SN2 ning signali dublet ko‘rinishda namoyon bo‘ladi. Signallarning ajralib chiqishini quyidagi (S.A.CH) formula yordamida ifodalash mumkin.S.A.CH. 2pJ 1 p - protonlar soni formulaga asosan: CH-CH2 sistemani yana misol qilsak . Demak metilen guruxi qo‘shni protonlar signalini tripletga, SN guruxidagi proton esa SN2 protonlarini dubletga ( ) ajratadi. Kimyoviy siljish qiymatlari bilan farq qiladigan >SN-SN3 sistemani olib ko‘rilsa, metil guruxining protonlari dublet, SN ning signali kvadruplet (kvartet) ko‘rinishida kuzatiladi. SN3 guruxining protonlari uchun spinlarning sakkiz xil kombinatsiyasi mavjud bo‘lib, 2-4 va 5-7 kombinatsiyalarining magnit maydoniga ta’sir hissasi bir xil bo‘lganligi uchun kvartetning intensivligi 1:3:3:1 nisbatda bo‘ladi. Spin-spinlarning o‘zaro ta’sir konstanta qiymati (I) 20 gersdan yuqori bo‘lmaydi. Oddiy bog‘lar tutgan zanjirda spin-spin ta’sir konstantasi protonlar orasidagi masofa yzoqlashgan sari kamayadi, agar o‘zaro ta’sirda bo‘lgan protonlar orasidagi kimyoviy bog‘lar soni besh yoki undan yuqori bo‘lsa, konstanta qiymati e’tiborga ham olinmasligi mumkin. Bitta uglerod atomida joylashgan protonlarni geminal protonlar deb nomlanadi va ularga tegishli bo‘lgan konstantani Jgem. deb belgilanadi.
Protonlar bir-biriga qo‘shni bo‘lgan ikkita uglerod atomida joylashgan bo‘lsa bunday protonlarni vitsinal protonlar, konstantasini Jvits deb yuritiladi.
Agar protonlar orasidagi kimyoviy bog‘lar uchta yoki undan yuqori bo‘lsa bunday protonlar uzoqdan spin-spin ta’sirda bo‘lgan konstantaga ega bo‘ladi. Vitsinal protonlarning spin-spinlar ta’sir konstanta qiymati shu protonlar yotgan tekisliklar orasidagi burchakning qiymatiga bog‘liq. Geminal va vitsinal protonlarning konstanta qiymatlari etan va to‘yingan xalqali sistemalarning konformatsion holatini aniqlashda ham ishlatiladi. Agar siklogeksan xalqasini "kreslo" shaklida deb qarasak, oddiy uy sharoitida "kreslo" shakl bilan boshqa shakllar ham eritmada mavjud bo‘lib, konformerlar bir-biriga tezkorlik bilan o‘tib turadi, natijada bu o‘tishlar aksial va ekvatorial protonlarni ekvivalent holatiga keltiradi, shuning uchun spektrda faqat bitta aniq signal beradi, ammo spektr namunani muzlatib olinsa, siklogeksan halqasidagi konversiya bo‘lmasligi oqibatida aksial va ekvatorial protonlar noekvivalent holatga aylanib signallari aloxida-aloxida hosil bo‘lishi kuzatiladi va natijada ular o‘rtasida spin-spinlar ta’sir konstantasi mavjud bo‘ladi. Shunday qilib, geminal va vitsinal protonlarning konstanta qiymatlarini chuqur taxlil qilib organik molekulalarning stereokimyosi bilan bog‘liq murakkab nazariy tadqiqot ishlarini amalga oshirish mumkin. Spirtlar namunasida kislotali yoki asos xususiyatli aralashmalar bo‘lmaganida, hamda ularning suyultirilgan eritma holida spektri olinganida gidroksil guruxining protonlari qo‘shni protonlar bilan ta’sirda bo‘lib ajralgan shakldagi signallarni namoyon qiladi 9-rasm. Etil spirtining spin-spinlar ta’siri bo‘yicha olingan PMP spektri. Noekvivalent protonlar spektroskopiyada kimyoviy siljish qiymatlari bir-biridan kam farq qilsa, ularni A,V.S... harflar bilan belgilanadi, agar qiymatlar katta farq qilsa ularni AH, AU, AXU va hokazo holda belgilanadi va ekvivalent protonlarning soni harflar tagiga yozilgan raqamlar orqali ifodalanadi. Agar bir-biri bilan spin-spin ta’sirda bo‘lgan NA va NV protonlarning kimyoviy siljish qiymatlarining ayirmasi spin-spin ta’sir konstantasi JAV qiymatidan katta bo‘lsa, bunday hollarda PMR spektr birinchi tartibdagi spektr deb yuritiladi: Bu formuladagi qiymat kamayib borgan sari protonlarning kimyoviy siljish qiymatlarining farqi ham kamayib borib protonlar sistemasi AX dan AV sistemaga aylanadi. Ekvivalent ikki proton sistemasi A2 ga aylanib, ularning signallari bir-birining ustiga tushib yagona signal hosil qiladi. Download 1.57 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|