Мундарижа кириш 5 I боб. Платина ишлаб чиқариш бўйича дунё адабиётлари ва технологияларининг аналитик тахлили 12

1.2 Хлоридли эритмаларда платина ва палладийнинг мавжуд формалари

Платина гурухи металлари (ПГМ) аффинажида деярли барча гидрометаллургик жараёнлар хлоридли эритмаларда амалга оширилади. ПГМнинг энг асосий хусусиятларидан бири уларнинг хлоридли эритмаларда манфий ишорали хлорид комплекс хосил қилишидир. Эритмалардан металларни ажратиб олишда айнан ўша металл ионининг эритмадаги холатига эътибор қаратиш мақсадга мувофиқ бўлади. Платина органик ва ноорганик кислоталарда эримайди йоки жуда кам эрийди, уни эритмага ўтказишда асосан «шох ароғи» дан фойдаланилади ва платина эритма таркибида хлоридли комплекс формада мавжуд бўлади [38; 786 б.].

1.2.1. Хлоридли эритмаларда платинанинг холати ва физик-кимёвий хоссалари

Платина хлоридли эритмаларда +2 ва +4 оксидланиш даражаларини намоён қилиши мумкин. Кучли кислотали эритмаларда платина (IV) ушбу [PtCl₆]^2- комплекс кўринишида, платина (II) [PtCl₄]^2- комплекс кўринишида мавжуд бўлади [39;167-169 б.].
Платинанинг тўрт валентли [PtCl₆]^2- комплекси оддий шароитда барқарор бирикма хисобланади. [PtCl₆]^2-/[PtCl₄]^2- тизимининг стандарт оксидланиш-қайтарилиш потенциали 0,72 В ташкил этади [40; 480 б.].
Ишқорий металларнинг гексахлорплатинатлари, калий ва аммоний катионларининг тегишли тузлари H₂[PtCl₆] билан таъсирлашиб хосил бўлади. Улар октаэдр формадаги сариқ рангли кристаллар бўлиб кам эрувчи моддалар хисобланади. Масалан аммоний гексахлорплатинатнинг эрувчанлик даражаси 25С° да 0,77% ни ташкил этади [41; 340 б.]. Платинанинг (IV) валентли хлоридли комплекслари қайтарувчи моддалар таъсирида қизил рангли, сувда яхши эрувчан платинанинг (II) валентли хлоридларига айланади [37; дисс.].
Платина(II) хлоридли комплекси акватация жараёнида босқичма-босқич аввал [PtH₂OCl₃]^-, кейин цис-[Рt(Н₂O)₂С1₂], ва секин аста тpaнс-[Pt(H₂O)₂Cl₂] бирикмаларини хосил қилади. Платина(IV) хлоридли комплекси эса акватация жараёнида [Pt(H₂O)_nCl_6-n]^2- аквахлорид комплекс бирикмаларини хосил қила олади, лекин реакция жуда секин кечади[42; 2360-2367 б., 43; 1058-1061 б.]. Платинанинг(II ва IV) аквакомплекслари гидролизга учрайди. Улар гидролизида гидроксохлорид [Pt(OH)_nCl_6-n]^2-, гидроксоаквохлорид [Pt(H₂O)_m(OH)nCl_6-n-m]^2-m ва аквохлорид [Pt(H₂O)_nCl_6-n]_2-n платинатлари хосил бўлади.
Платина (II) хлоридли эритмаларига аммиак таъсир этса лигандлар алмашинуви реаксияси содир бўлиб [Pt(NH₃)_nCl_4-n]^n-2 кўринишидаги бирикмалар хосил бўлади. Жараён бошида аммиак этишмаслиги туфайли паст хароратда қийин эрийдиган сариқ рангли Пейрона тузи [Pt(NH₃)₂Cl₂] хосил бўлади, эритмада аммиак миқдорининг ортиши билан у рангсиз тетраамин [Pt(NH₃)₄]²⁺ га айланади. Биринчи Рейзе асосининг хлориди ([Pt(NH₃)₄]Cl₂), оқ яхши ерувчан (20 г 100 г совуқ сувга) кукун бўлиб, қайта кристалланишда игнасимон рангсиз моногидрат кристалларини [Pt(NH₃)₄]Cl₂-H₂О хосил қилади. Уни хлорид кислотаси билан қайнатганда қийин эрувчан иккинчи Рейзе асоси транс [Pt(NH₃)₄]Cl₂ тузи чўкади. Тиомочевина билан ишлов берилаётганда эритмадан босқичма босқич оқ игнасимон кристаллар [Pt(NH₃)₂Thio₂](NО₃)₂ ва хлорид ионлари хосил бўлади. Платина (II) ва платина (IV) хлоридлари комплексларига ортиқча миқдорда тиомочевина таъсир эттирилса, Лигандлар алмашинуви (хлорид иони тиомочевинага) реаксияси натижасида сариқ брикма [Pt(NH₂CSNH₂)₄]Cl₂ га айланади [44; 3289-3298 б.]. Бу вазиятда платина (IV) ионлари платин (II) гача қайтарилади. Биз тадқиқот ўтказадиган эритмалар таркибида платина билан бир қаторда палладийнинг хам мавжудлиги эритмадаги палладийнинг холатини ва хоссаларини ўрганишимизга сабаб бўлди.
Палладийнинг хлорид эритмаларидаги ҳолати. Хлорид эритмаларида палладий +2 ва +4 оксидланиш даражасида мавжуд бўлади. Палладий (IV) нинг хлорид комплекслари фақат кучли оксидловчилар, масалан, хлор иштирокида барқарор бўлади [45; 616 б.]. [РdСl6]^2-/[PdCl4]^2- тизимининг стандарт оксидланиш-қайтарилиш потентциали 1,29 В ни ташкил қилади [45; 618 б.]. Гексахлоропалладатларни сувли эритмаларини қайнатганда, хлор ажралиб чиқиб тетрахлоропалладатларни ҳосил қилади.
[PdCl₆]^2-↔[PdCl₄ ]^2- + Cl₂
Шундай қилиб, палладий одатда хлорид эритмаларида палладий (II) хлорид комплекслари шаклида, шунингдек уларнинг акватация ва гидролизланиш маҳсулотларида мавжуд бўлади. М₂[PdCl₄]^2- типидаги комплекслар энг катта амалий ахамиятга эга, бу эрда М – NH₄ ⁺, Nа ⁺, К ⁺. Натрий, калий ва аммоний тетрахлоропалладатлар осон эрийдиган, гигроскопик бирикмалар хисобланади [46; 360 б.].
Сувли эритмалардаги палладий (II) нинг хлорид комплекслари бошқа ПГМ комплексларига нисбатан осон акватацияланади ва гидролизланади. Палладий (II) хлорид комплексларининг барқарорлик константалари ҳақидаги маълумотлар ушбу ишланма [47; 152-157 б.] да келтирилган. Эритмада хлорид ионлари концентратсияси 1,0 мол/л дан юқори бўлганда палладий асосан [PdCl₄]^2- формада бўлади. Эритмадаги хлорид ионларининг контцентрацияси 0,1-0,5 мол/л гача камайтирилганда эса палладийнинг хлоридли комплекслари [Pd(H₂O)Cl₃]^- ва [PdCl₄]² кўринишига ўтади [48; 54-59 б., 49; 858-860 б.]. Эритмаларнинг ион кучи ортиши билан ушбу палладий хлорид комплексларининг акватацияланиши тўхтаб, мувозанат тескари томонга силжий бошлайди:
[PdCl4 ]^2- + H₂O ↔ [PdCl₃H₂O]^- + Сl^-
[PdCl₃H₂О] ^- + Н₂О ↔ [PdCl₂ (H₂О)₂]^- + Сl^-
Палладий хлорид комплексларининг барқарорлиги доимий муҳит диелектригининг пасайиши билан ортади [50; 3306-3310 б.].
Палладий (II) хлорид комплекси (2) реакция бўйича жуда тез акватацияланади ва бу жараён палладий хлоридида платинанинг хлоридига нисбатан 1,5*10⁵ баробар тез кечади. Ушбу реакциянинг тезлиги (2-реакция) эритманинг ҳарорати ва ион кучига боғлиқ [51; 1426-1428 б.].
Натрий тетрахлопалладатнинг сувли эритмаларини ишқорлашда гидроксо гуруҳлари ва сув молекулаларини ўз ичига олган полиядроли комплекслар ёки палладий (II) гидроксиднинг коллоид зарралари бўлган маҳсулотлар ҳосил бўлади. Натрий тетрахлопалладатнинг кам эрувчан маҳсулотларининг синтезланиши эритма мухити pH-3 да ушбу реакция кўринишида кечади [52; 1171-1175 б.].
[PdC1₄]^2-+ ОH^-↔ [PdOHCl₃]^2- + Cl^-
Эритма харорати 25 °C, мухити pH-6-9 бўлган шароитда палладийнинг [Pd(OH)]₄⁺ ва [Pd₄(OH)₄]₄⁺ комплекслари ҳосил бўлиши мумкин.
Палладий (II) хлорид комплекслари кинетик жиҳатдан барқарор бирикмалар бўлганлиги сабабли, палладий (II) нинг ички координация соҳасига кирадиган хлорид ионлари осон ва тез аммиак билан алмаштирилади ва кам эрийдиган пушти Вокелен тузи [Pd(NH₃)₄] [PdCl₄] хосил бўлади. Ушбу тузга ортиқча миқдорда аммиак таъсир эттирилса палладий [Pd(NH₃)₄]²⁺ комплексини хосил қилиб эритмага ўтади. Палладийнинг ушбу тўйинган аммиакли комплекси [Pd(NH₃)₄]²⁺ эритмасига стехиометрик миқдорда хлорид кислотаси қўшилса, палладий кам эрувчан (эрувчанлиги 25 ° C да бўлади 0,041%) хлоропалладозамин Pd(NH₃ )₂Cl₂ кўринишида чўкади [53; 122-125 б.].
Палладий (II) нинг характерли хусусияти унинг ўз ичига олтингугурт олган лигандлар, масалан, тиомочевина билан барқарор комплекслар ҳосил қилиш хусусиятидир. Палладий (II) нинг тиомочевинали комплекслари хлоридларга қараганда сезиларли даражада барқарордир, шунинг учун тиомочевина хлорид эритмаларига киритилганда, палладий (II) нинг ички координацион сферасида жойлашган хлорид ионларини тиомочевина молекулалари билан алмашиниш реактсияси содир бўлиб боғланиш асосан олтингугурт атоми орқали амалга оширилади [54; 1299-1328 б.].
[PdCl4 ] ^{2 -} + nNH₂CSNH₂ ↔ [PdCl_4-n(NH₂CSNH₂ )_n ] ^{2 -n} + nСl^-