Mustaqil ishi mavzu: Radikal polimerlanish reaksiyalari

Polimerlarning taktikasi
Ko'pgina radikal polimerizatsiyalar stereosekans taqsimotini o'rnatish nuqtai nazaridan ko'rib chiqilgan. Aksariyat tizimlar uchun Bernulli statistikasi bo'yicha (ya'ni, P ( m ) yagona parametri bo'yicha eksperimental xatolik doirasida taktika taxmin qilinishi mumkinligi da'vo qilinadi . Shuni ta'kidlash kerakki, ba'zi tadqiqotlarda, kutilgan va o'lchangan yadro magnit-rezonansi (YMR) eng yuqori intensivliklarida 5-10% og'ishlar eksperimental xato bilan bog'liq. Bunday xatolik Bernulli statistikasidan sezilarli chetlanishlarni yashirish uchun etarli.
Taktiklik ko'pincha NMR tahlili va odatda -CXY- guruhi bilan bog'liq signallarga qarab aniqlanadi . Keyin tahlil triada konsentrasiyalarini ( mm, mr va rr ) beradi va m yoki P ( m ) qiymati eqn bilan beriladi :
P(m)=mm+0,5mr
Radikal polimerlanish natijasida hosil boʻlgan polimerlarning koʻpchiligi izotaktik diadalarga nisbatan sindiotaktikaning ortiqcha boʻladi (yaʼni P ( m )≤0,5). P ( m ) odatda vinil monomerlar uchun 0,4-0,5 va 1,1-almashtirilgan monomerlar uchun 0,2-0,5 oralig'ida yotadi. Bundan tashqari, odatda P ( m ) (izotaktik diadlarning ulushi) haroratning pasayishi bilan kamayadi. 
Ushbu umumiy qoidadan istisnolar mavjud. Misol uchun, metakrilatlarning juda katta hajmli efir o'rnini bosuvchi moddalar bilan polimerizatsiyasi ( 26 - 29 ) izotaktiklik uchun sezilarli afzallikni ko'rsatadi, esa MMA polimerizatsiyasi sindiotaktiklik uchun muhim afzallikni ko'rsatadi. Azotda katta hajmli o'rinbosarga ega bo'lgan akrilamid (AM) hosilasining ( 33 ) polimerizatsiyasi ham yuqori darajada izotaktik bo'lgan polimerni beradi.  AM va oddiy hosilalar ( N -izopropilakrilamid (NIPAM), N, N -dimetilakrilamid (DMAM)) biroz sindiotaktik bo'lgan polimerlarni beradi. Taktiklikka erituvchi va Lyuis kislotalari ta'sir ko'rsatishi mumkin. 
MMA polimerizatsiyasi paytida sindiotaktiklikni afzal ko'rish uchun tushuntirish Tsuruta va boshqalar tomonidan taklif qilingan.Ular tarqaladigan radikal ikki konformatsiyadan birida mavjud bo'lishi kerak deb hisobladilar va modellar yordamida afzal qilingan konformatsiyaning kamroq to'sqinlik qiladigan tomoniga hujum qilish (o'rnini bosuvchi guruhlar o'rtasidagi sterik o'zaro ta'sirlar minimallashtiriladi) sindiotaktik diadning shakllanishiga olib kelishini ko'rsatdi. kamroq barqaror konformatsiyaga o'xshash hujum izotaktik diadaga olib keladi.
MMA polimerizatsiyasi eng ko'p o'rganilgan tizimlardan biri bo'lib, Bernulli statistikasi nuqtai nazaridan eksperimental xatolik ichida tushuntirilishi mumkin deb hisoblangan. Moad vaboshqalar .^{C-yorliqlimonomerdan} tayyorlangan PMMA uchun konfiguratsion ketma-ketlik taqsimotining aniq o'lchovlarini amalga oshirdi . Bernoulli statistikasi taktikaning qoniqarli tavsifini bermasligi aniq. Ushbu topilma boshqa ishlar tomonidan qo'llab-quvvatlanadi. Birinchi darajali Markov statistikasi ma'lumotlarning mos kelishini ta'minlaydi. Mumkin tushuntirishlar quyidagilarni o'z ichiga oladi (1) oxirgi birlik ta'siri muhim va/yoki (2) konformatsion muvozanat sekin . Ushbu bosqichda eksperimental ma'lumotlar bu imkoniyatlarni farqlashga imkon bermaydi.
Taktiklikni o'lchashning aniqligi yaxshilanganligi sababli, Bernulli statistikasidan boshqa polimerizatsiyalar aniqlanishi mumkin. Bir tadqiqot ¹⁰² shuni ko'rsatdiki, vinilxlorid polimerizatsiyasi ham birinchi darajali Markov statistikasi bilan to'g'riroq tavsiflangan. Biroq, o'sha vaqtdan beri signallarning ba'zi o'zgarishi sodir bo'ldi.
PVAc  uchun triada fraktsiyalari Bernoullian statistikasiga bo'ysunadi. Shu bilan birga, yuqori tartibli n -reklamalarning kontsentratsiyasini hatto birinchi (yoki ikkinchi) darajali Markov statistikasi bilan ham tushuntirib bo'lmaydi, bu yoki bu darajadagi signal topshiriqlarida noaniqliklar saqlanib qolayotganini yoki polimerizatsiya mexanizmida hal etilmagan murakkabliklar mavjudligini ko'rsatadi. Taktikalar erituvchiga va haroratga bog'liq bo'lib, sindiotaktiklik darajasi ftoralkogolli erituvchilarda va past haroratlarda sezilarli darajada oshadi.Vinil efirlarning taktikasi ham efir guruhiga bog'liq.
Radikal polimerizatsiyada tarqalish ustidan stereokimyoviy nazoratga erishish uchun samarali vositalarni ishlab chiqish sohada muhim muammo bo'lib qolmoqda.