Mustaqil ishi mavzu: Radikal polimerlanish reaksiyalari

Sopolimerizatsiya

Yengil statistik sopolimerlanish erkin radikal polimerizatsiyaning asosiy afzalliklaridan biridir. Monomerlarning reaktivligi ionli polimerlanishdan farqli o'laroq , ko'pgina tizimlar uchun nisbatan o'xshashdir. Ayniqsa qarama-qarshi qutbli monomerlar uchun almashinish tendentsiyasi mavjud. Odatda, elektrofil radikallar (masalan, -CN, -C(O)OR, CI guruhlari bilan) stirol , dienlar yoki vinil asetat kabi elektronga boy monomerlar bilan reaksiyaga kirishishni afzal ko'radi, nukleofil radikallar esa elektron tortib oluvchi o'rinbosarlarni o'z ichiga olgan alkenlar bilan reaksiyaga kirishishni afzal ko'radi . Xuddi shunday qutbli monomerlar uchun reaktivlik nisbati ideal sopolimerlanishga yaqin, r _A=1/r _B , bu yerda r _A =k _AA /k _AB va r _B =k _BB /k _BA ( 15-sxema ). Shunday qilib, monomerning reaktivligi ular qanday radikal bilan reaksiyaga kirishishidan qat'iy nazar bir xil bo'ladi. Boshqa tomondan, qarama-qarshi qutbli monomerlar almashinishga intiladi, r _A ▪ r _B < 1. Masalan, r _s ≈r MMA ≈0,5. Stirolning malein angidrid r _S =0,02, r _MAH bilan sopolimerizatsiyasi yanada yorqinroq kuzatuvdir.<0,001 bo'lsa, oxirgi qiymat qo'shimcha ravishda termodinamik sabablarga ko'ra angidridning gomopolimerizatsiyasi yomonlashadi.

Reaktivlik nisbatlaridagi farq polimer tarkibining bir hilligida ba'zi muammolarga olib kelishi mumkin . Reaktivlik nisbatlari sezilarli darajada farq qilganda, polimerizatsiya boshida ko'proq reaktiv monomerning deyarli sof gomopolimeri hosil bo'lishi mumkin. Polimerlanish jarayoni va birinchi monomer iste'mol qilinganda,keyin ikkinchi monomer polimerlanadi. Bu ikki homopolimerning aralashmasi hosil bo'lishiga olib kelishi mumkin . Bunday misol stirol va vinil asetatning sopolimerizatsiyasi bo'lishi mumkin. Yaxshiyamki, ko'pchilik monomerlar uchun reaktivlik nisbati nisbatan o'xshash bo'lib, sopolimerlarning hosil bo'lishiga imkon beradi . Biroq, farqlar saqlanib qolmoqda va ular kopolimerizatsiyalarda bir xil polimer zanjirlarini olishga harakat qilganda e'tiborga olinishi kerak. Bu, odatda, bir yoki bir nechta monomerlarning uzluksiz qo'shilishi bilan polimerizatsiya davomida monomer ozuqasini susaytirish orqali bartaraf etiladi.

Yuqorida aytib o'tilganidek, monomer reaktivliklari radikal reaktivliklar bilan o'zaro miqyosda; ko'proq reaktiv monomerlar yanada barqaror va kamroq reaktiv radikallar hosil qiladi. Monomerlarning reaktivligini va ayniqsa, ikki komonomer o'rtasidagi reaktivlik nisbatlarini bashorat qilishga bir necha bor urinishlar bo'lgan. Ehtimol, eng muhimi Qe sxemasini ishlab chiqish edi. Q umumiy monomer reaktivligini bildirsa, e qutb omillarini tavsiflaydi. Ko'proq manfiy e qiymatlari elektronga boy monomerlarni tavsiflaydi (S=-0,8, VAc=-0,1), ijobiy e qiymatlari esa elektron kambag'al monomerlarga (MMA=0,38, BA=1,06, AN=1,33) tayinlangan. Q va e qiymatlariyangi monomer uchun Qe qiymatlari ma'lum bo'lgan monomer bilan sopolimerizatsiyadan baholanishi mumkin (S o'zboshimchalik bilan Q =1,0 va e =-0,8 standart sifatida tayinlangan ) va keyin reaktivlik nisbatlarini bashorat qilish uchun boshqa monomerlar bilan solishtiriladi.
Qe sxemasini keyingi takomillashtirish "reaktivlik namunasi" yordamida amalga oshirildi, unda ma'lum bo'lgan reaksiyaning tezlik konstantasi, masalan, H ni toluoldan ajratib olish yoki stirol bilan o'zaro tarqalish) Hammett tenglamasining qutb omili bilan korrelyatsiya qilingan. har bir monomer uchun xos bo'lgan ikkita parametr. Shunday qilib, ko'plab reaktivlik nisbatlarini va transfer koeffitsientlarini to'g'ri taxmin qilish mumkin edi.