Mustaqil ishi mavzu: Radikal polimerlanish reaksiyalari

Boshqariladigan radikal polimerizatsiya

Erkin radikal polimerizatsiya monomerlarning keng doirasiga taalluqlidir va polimerlarning tijorat sintezi uchun keng qo'llaniladi. Biroq, standart erkin radikal polimerizatsiyada molyar massa, molyar massa taqsimoti (PDI) va arxitektura (masalan, blok-sopolimerlarga kirish) ustidan yaxshi nazoratni olish qiyin. Bunday nazoratni qo'lga kiritish minimallashtirishni talab qiladitugatish va uzatish zanjiri reaktsiyalari ( jonli polimerizatsiya hosil qilish uchun ) va barcha zanjirlarning bir vaqtning o'zida boshlanishi va bir xil tezlikda o'sishini ta'minlash. Bunday shartlar birinchi navbatda anion polimerizatsiyasi uchun amalga oshirildi. Biroq, anion polimerizatsiya faqat cheklangan monomerlar to'plami bilan foydalidir. So'nggi o'zgarishlar tirik polimerizatsiyani radikal polimerizatsiya ( LRP), boshqariladigan radikal polimerizatsiya (CRP) yoki qaytariladigan deaktivatsiyali radikal polimerizatsiya (RDRP) deb ataladigan jarayonda kengaytirdi . Ushbu jarayonning ko'plab variantlari mavjud, jumladanatom uzatish radikal polimerizatsiyasi (ATRP),qaytariladigan qo'shilish bo'linish zanjiri o'tkazuvchanligi(RAFT) polimerizatsiyasi vanitroksit vositachiligida radikal polimerizatsiya(NMP).
Ushbu variantlarning barchasi maqsadli molyar massa va past PDI polimerlarini ishlab chiqarishi mumkin, shuningdek, blok kopolimerlari va murakkabroq arxitekturalarga oddiy kirish imkonini beradi. Ushbu usullarning muhim xususiyati polimerizatsiyada tarqaladigan radikal va nazorat reaktivligi bilan teskari reaksiyaga kirishadigan ehtiyotkorlik bilan ishlab chiqilgan qo'shimchalar va yoki tashabbuskorlardan foydalanishdir. Ushbu nazoratning kimyoviy tafsilotlari va sabablari CRP usullari orasida farq qiladi va o'quvchilar qo'shimcha ma'lumot olish uchun boshqa manbalarga yo'naltiriladi ( Matyjaszewski va Davis, 2002; Tsarevsky va Sumerlin, 2013 ).
CRP ning bir qator kamchiliklari mavjud bo'lib, ular uni tadqiqot va yuqori qiymatli dasturlarda qo'llashni cheklab qo'ydi, shu jumladan ixtisoslashtirilgan qo'shimchalar yoki tashabbuskorlar xarajatlari (yoki sintez qilish zarurati), bu qo'shimchalarni yoki kiruvchi kimyoviy guruhlarni polimer tuzilishidan olib tashlash zarurati. polimerizatsiya, ko'p hollarda polimerizatsiya tezligining pasayishi, ba'zi monomerlar bilan mos kelmaslik va ba'zan patent bilan himoyalangan kimyoni litsenziyalash zarurati. Biroq, CRP tadqiqotning juda faol sohasi bo'lib, ko'plab kamchiliklar bartaraf etilmoq.
FRP nisbatan yumshoq reaksiya sharoitida keng turdagi vinil monomerlaridan tijorat polimerlarini ishlab chiqarish uchun ishlatiladi . Biroq, alohida zanjirning ishlash muddati jarayon vaqti bilan solishtirganda qisqa bo'lgani uchun, ish sharoitlarining o'zgarishi (masalan, harorat, yopishqoqlik, monomer kontsentratsiyasi va tarkibi) polimer tarkibidagi heterojenlik , MVt va shoxlanishning kuchayishiga olib keladi . Sharoitlardagi bu o'zgarishlarning oldini olish mumkin bo'lsa ham, minimal PDI kombinatsiyasi bilan tugatish hukmron bo'lgan tizimlar uchun 1,5 va boshqa tizimlar uchun 2,0 bo'lib qoladi va polimer zanjiri bo'ylab sopolimer ketma-ketliklari monomer reaktivlik nisbati bilan nazorat qilinadigan tasodifiy taqsimlanadi. Boshqa monomerning hosil bo'lishiAgar zanjirning odatdagi ishlash muddati bir soniya bo'lsa, blok-sopolimer mumkin emas. Tasodifiy kopolimerdan tashqari , FRP texnikasi bilan sintez qilishning iloji bo'lmagan ba'zi polimer mikro tuzilmalari ko'rsatilgan. Ushbu arxitekturalarning ba'zilari ionli tirik polimerizasyonlar tomonidan tayyorlanishi mumkin ; ammo, bu tizimlar qattiq sharoitlarni talab qiladi va monomerlarning nisbatan kichik soni bilan cheklangan. Shunday qilib, CRP ning paydo bo'lishi ilgari faqat ionli jonli polimerizatsiya usullari orqali erishish mumkin bo'lgan murakkab arxitektura va yaxshi aniqlangan mikro tuzilmalarga ega bo'lgan yangi yuqori qiymatli mahsulotlarni sintez qilish yo'lini taklif qiladi.

. Boshqariladigan radikal polimerizatsiya usullari orqali kirish mumkin bo'lgan polimer mikro tuzilmalarining sxematik tasvirlari.
CRP (shuningdek, "tirik radikal polimerizatsiya" deb ham ataladi) - bu aniq MVt, past polidispersliklarga ega makromolekulalar sintezi uchun istiqbolli texnikalar oilasi.(ko'pincha birlikka yaqin) va engil reaktsiya sharoitida turli xil arxitekturalar, monomerlar va erituvchilarni tozalash uchun minimal talablar. Variantlarning umumiy xususiyati faol erkin radikallar va harakatsiz turlar o'rtasida muvozanat mavjudligidir. Faol radikallar va harakatsiz turlar o'rtasidagi almashinuv barcha zanjirlarning sekin, lekin bir vaqtning o'zida o'sishiga imkon beradi, shu bilan birga radikallar kontsentratsiyasini tugatishni minimallashtirish uchun etarlicha past bo'ladi. Ideal CRPga erishiladi, agar barcha zanjirlar polimerizatsiya boshlanishida darhol ishga tushirilsa va tugatish va boshqa nojo'ya reaktsiyalar butunlay bostirilsa. Mukammal nazorat ostida, DP_n konvertatsiya bilan chiziqli ravishda ortadi, chunki barcha zanjirlar tirik qoladi (doimiy sonda) va butun reaktsiya davomida o'sadi va MWD Puasson taqsimotiga amal qiladi, shunday qilib PDI = DP _w /DP _n = (1 + 1/DP _n) ). Faol turlar erkin radikallar bo'lganligi sababli, bimolekulyar tugatish yoki zanjir o'tkazish kabi boshqa mexanizmlarni butunlay bostirish mumkin emas. Shunday bo'lsa-da, CRP kimyolari polimer mikro tuzilishini misli ko'rilmagan nazorat qilish imkonini beradi, an'anaviy FRP bilan erishib bo'lmaydi. CRP ning eng istiqbolli sifatida paydo bo'lgan uchta varianti barqaror FRP / nitroksid vositachiligida polimerizatsiya, qaytariladigan qo'shilish-parchalanish o'tkazuvchan polimerizatsiyasi, va mis katalizlangan atom radikal polimerizatsiyasini uzatish . Ushbu texnikaning sanoatda qo'llanilishi qiyinchilik bo'lib qolmoqda  va radikal polimerizatsiya bo'yicha faol tadqiqot sohasi bo'lib qolmoqda.