Mustaqil ishi mavzu: Radikal polimerlanish reaksiyalari

Erkin radikal polimerlanish reaksiyalarining aniq tezligi parametrlari uchun kvant mexanik yondashuv.

Erkin radikal polimerizatsiya (FRP) zanjir o'sishi polimerizatsiyasining bir turi bo'lib, polimer tarqaladigan radikal zanjirga qurilish bloklari (vinil monomerlar) ketma-ket qo'shilishi natijasida hosil bo'ladi . Jarayon bir necha usullar bilan boshlanishi mumkin, lekin ko'pincha tashabbuskorlar deb nomlanuvchi radikallarga ajraladigan turlarning mavjudligini o'z ichiga oladi. FRP mexanizmi yaxshi tushunilgan va, odatda, bir necha bosqichlarni o'z ichiga oladi: Boshlash, ko'paytirish, zanjir o'tkazish va tugatish. Bundan tashqari, FRP ommaviy, eritma, emulsiya, suspenziya va yuqori harorat / bosim sharoitida paydo bo'lishi mumkin, bu erkin radikallarning monomerlarga nisbatan o'ziga xos bo'lmagan tabiatiga qo'shimcha ravishda, uni juda ko'p qirrali qiladi.

I, M, R va D mos ravishda tashabbuskor, monomer, tarqaladigan radikal va o'lik polimer zanjiri bo'lgan FRP mexanizmi .
Albatta, FRP ni sanoat va akademiya uchun juda jozibali qiladigan xususiyatlar ishlab chiqarilgan polimerning molekulyar arxitekturasida sezilarli o'zgarishlarga olib kelishi mumkin. Shunga ko'ra, moddiy morfologiyani aniqlash va nazorat qilish juda muhim ahamiyatga ega. Shu maqsadda so'nggi bir necha o'n yilliklarda turli xil muhit va reaktorlarda ko'plab monomerlarning FRP ni tavsiflovchi ko'plab modellari yaratildi . Ushbu modellarning murakkabligi reaktor turiga, jalb qilingan turlarga, ish sharoitlariga va boshqalarga qarab ham o'zgarib turadi. Biroq, hatto eng batafsil va murakkab modellar ham ular ishlatadigan tezlik parametrlari kabi ishonchlidir. Bugungi kunda, ko'plab eksperimental tadqiqotlar tufayli, ko'plab FRP reaktsiyalari uchun tezlik koeffitsientlari mavjud. Albatta, eksperimental texnika va asbob-uskunalar rivojlanib borgani sari, olingan qiymatlarning aniqligi ham oshib bordi. Shunga qaramay, ma'lum sharoitlarda va ancha murakkab tizimlarda (masalan, bir nechta monomerlarni o'z ichiga olgan holda) tajribalardan tezlik parametrlari haqida ma'lumot olish juda qiyin, qimmat va ba'zan imkonsiz bo'lishi mumkin.
Kvant mexanikasi (QM) va xususan, zichlik funktsional nazariyasi (DFT) usullari jozibador muqobil taqdim etdi. Bundan tashqari, kompyuter klasterlari va superkompyuterlarning paydo bo'lishi bilan katta molekulalarni aniqroq baholash mumkin bo'ldi. Shunga ko'ra, ushbu bobda biz FRP uchun mutlaq tezlik parametrlari va reaktivlik nisbatlarini aniq hisoblash uchun protokolni taqdim etamiz. Biz ikkita keng tizimga e'tibor qaratamiz: gaz fazasi va ommaviy/eritma FRP. Bundan tashqari, biz kerakli aniqlikka erishish uchun barcha mumkin bo'lgan reaktsiya yo'llarini hisobga olishimiz kerakligini ko'rsatamiz. Nihoyat, biz solvatsiyaning ta'sirini ko'rib chiqamizkondensatsiyalangan fazadagi reaksiyalar tezligi parametrlarini baholash va entropiya masshtablash tushunchasini kiritish. Bu erda biz asosiy g'oyalarni namoyish qilish uchun faqat bir nechta tizimlarning tafsilotlarini ko'rsatamiz. Polistirol (PS) tadqiqoti yangi bo'lib, tushunchalarni gazdan kondensatsiyalangan fazaga tarjima qilishni tasvirlash uchun ishlatiladi. PS ishonchli eksperimental ma'lumotlarning ko'pligi tufayli tanlangan va u bir nechta rotamerlarga ruxsat bermaydi , bu esa hisob-kitoblar sonini nisbatan past darajada ushlab turadi. Bundan tashqari, homo-tarqalish tezligi koeffitsientlari bir qator erituvchilar uchun ommaviy va eritma sharoitida bir xil bo'ladi.
Katalizator sifatida HRP dan foydalangan holda vinil monomerlarning erkin radikal polimerizatsiyasi uchun katalitik tsikl. (M, monomer; P _n , tarqaluvchi polimer radikali; k _p , tarqalish tezligi konstantasi (ya'ni, polimer zanjiri o'sishi)).