Органик кимё фанидан Ўқув-услубий мажмуа
Galogengidrinlar hosil bo’lishi
Download 29.83 Mb. Pdf ko'rish
|
|
Galogengidrinlar hosil bo’lishi. Xlor yoki bromni suv ishtirokidagi birikishi qo’shni uglerod atomlarida galogen va gidroksil guruhlari saqlovchi birikmalar hosil bo’lishiga olib keladi. Bunday birikmalar galogengidrinlar deyiladi. Ma`lum sharoitlarda bu birikmalar reaksiyaning asosiy mahsuloti bo’lishi mumkin:
91
Bu birikmalar galogen va suvning o’zaro ta`sirlashuvi natijasida hosil bo’lishini isbotlovchi bir necha omillar bor. Reaksiya mexanizmi qanday bo’lishidan qa`tiy nazar gipogalogen kislota elementlarining (HO va X) birikishini taxmin qilish mumkin. Propilenxlorgidrindagi xlor chekadagi uglerod atomi bilan birikkan. Xlorning birikishi shunday amalga oshadiki, bunda ko’proq barqaror bo’lgan ikkilamchi karboniy ioni hosil bo’ladi.
kislota ta`sirida umumiy formulasi C
bo’lgan ikki alken aralashmasini hosil qiladi. Bu ikki alkenlar aralashmasi gidrirlanishidan bir xil alkan – 2,2,4-trimetilpentan hosil bo’ladi. Bu alkenlar izomer hisoblanib, qo’shbog’ning holati bo’yicha farq qiladi. Fizik-kimyoviy taxlil natijalari bu ikki izomerning quyidagicha tuzilishga ega ekanligini ko’rsatadi: СH 3 – C = CH 2 CH 3 2 H 2 SO 4 80 0 C СH 3 – C – CH 2 – C = CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 2,4,4-триметилпентен-1 СH 3 – C – CH = C – CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 2,4,4-триметилпентен-2 СH 3 – C – CH 2 – CH – CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 2,2,4-триметилпентан изобутилен Н 2 Ni
Hosil bo’lgan alkenlar dastlabki izobutilenga nisbatan ikki martta ko’p uglerod va vodorod atomlari saqlaydi, shuning uchun ular izobutilenning dimerlari (di – ikki, mera – xissa), reaksiya esa dimerlanish reaksiyasi deyiladi. Boshqa alkenlarning dimerlanishi ham shunday amalga oshadi. Dimerlanish reaksiya mexanizmi keng va batafsil o’rganilgan. Ma`lumki okten izomerlari soni juda ko’p: agar taklif etilayotgan mexanizm yuqoridagi ikki izomerni hosil bo’lishiga olib kelsa, ayni mexanizm to’g’ri hisoblanadi. Reaksiya kislotalar bilan tezlashadi; mos ravishda 1-bosqich – izobutilenga protonni birikish bosqichi, karboniy ioni hosil bo’lishini taxmin qilish mumkin. СH 3 – C = CH 2 CH 3 + H + СH 3 – C – CH 3 CH 3 + (1)
Karboniy ioni, musbat zaryadlangan uglerod atomi elektronlar bilan oktet hosil qilishga intiladi va turli reaksiyalarga kirishishi mumkin. Uglerod – uglerod qo’shbog’ elektronlarning donori hisoblanadi va karboniy ioni bu elektronlarni oson biriktirib bog’ hosil qiladi. Mos ravishda ikkinchi bosqichni – uchlamchi butil karboniy ionini izobutilenga birikish bosqichi deyish mumkin; birikish natijasida yanada barqarorroq uchlamchi karboniy ioni hosil bo’ladi. СH 3 – C = CH 2 CH 3 + C – CH 3 CH 3 + (2) CH 3 СH 3 – C – CH 2 – C – CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 +
92
2-bosqichda ikki izobutilen qoldiqlarining birikishi va yangi karboniy ionini hosil bo’lishi kuzatiladi. Hosil bo’lgan yangi karboniy ioni boshqa alken molekulasi bilan birikishi va yanada katta molekula hosil bo’lishi mumkin; maxsus sharoitlar yaratilganda aynan shu reaksiya amalga oshadi. Lekin belgilangan sharoitlar reaksiyani dimerlanish, ya`ni sakkizta uglerod saqlovchi alkenlar hosil bo’lish bosqichida to’xtatib qolish uchun taklif etilgan. Karboniy ioni bizga ma`lum reaksiyaga, vodorod ionini yo’qotib 3-bosqichga kirishadi. Vodorod ioni, musbat zaryadlangan uglerod atomiga qo’shni uglerod atomlaridan ajralishi mumkinligi e`tiborga olinsa, ikki birikma hosil bo’lishi oydinlashadi. СH 3 – C – CH 2 – C – CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 + (3) СH 2 = C – CH 2 – C – CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 H + + СH 3 – C = CH – C – CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 H + +
Demak, taklif etilayotgan mexanizm natijasida ikki alkenning hosil bo’lishi aniqlanildi. Alkanlarni birikishi. Alkillash. Aviasiya yoqilg’isi sifatida ishlatiluvchi 2,2,4- trimetilpentan nafaqat yuqoridagi dimerlanish usuli orqali olinishi mumkin; bundanda arzon va oson reaksiyalar ham ishlab chiqilgan. Masalan, izobutilen va izobutan kislota katalizatorligida 2,2,4-trimetilpentan hosil qilib ta`sirlashadi. Bu reaksiya alkenga alkanni birikish reaksiyasi hisoblanadi.
Ko’pchilik o’xshash reaksiyalarni o’rganish orqali alkillash reaksiyasining mexanizmi taklif etilgan. 93
3 – C = CH 2 CH 3 + H + СH 3 – C – CH 3 CH 3 + (1) (2) СH 3 – C – CH 3 CH 3 + СH 3 – C = CH 2 CH 3 + СH 3 – C – CH 2 – C – CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 + СH 3 – C – CH 2 – C – CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 + (3) C – CH 3 CH 3 CH 3 + : H + C – CH 3 CH 3 + CH 3 СH 3 – C – CH 2 – CH – CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 Сўнгра (2), (3), (2), (3) ва х.к.
1- va 2-bosqichlar dimerlanish bilan bir xil amalga oshadi. 3-bosqichda karboniy ioni alkan molekulasidan vodorod atomini elektron jufti bilan (gidrid-ion) tortib oladi. Gidrid-ionini bunday tortib olinishi sakkizta uglerod atomi saqlovchi alkan molekulasi va yangi karboniy ioni hosil bo’lishiga xamda zanjirning davom etishiga sabab bo’ladi. Vodorod ionining tortib olinishi barqaror uchlamchi karboniy ioni hosil bo’lishi bilan borishi kerak. Gidrid-ionini elektroni kam uglerod atomiga ko’chishini avvalgi mavzularda ko’rib o’tgan edik; masalan bunday ko’chish qaytaguruhlanish bilan boruvchi 1,2-siljishda va karboniy ioni hosil bo’lishida kuzatilgan edi. Bu misollarda ko’chish ichki molekulyar (bir molekulada) bo’lib, bundan farqli ravishda alkillash – molekulalararo (turli molekulalarda) gidrid-ionining ko’chishiga misol bo’ladi. Ko’rilgan misollardan xulosa qilib, karboniy ionini o’zgarishlarini takrorlab olsak. Karboniy ioni: a) vodorod ajratib alkenhosilqilishimumkin; b) ko’proq barqaror karboniy ioni hosil qilib qayta guruhlanishi mumkin; v) manfiy ion yoki boshqa asos molekulasi bilan birikishi mumkin; g) katta karboniy ioni hosil qilib birikishi mumkin; d) alkanlarda angidrid-ionini tortib olishi mumkin. (b) va (g) bandlarda hosil bo’luvchi karboniy ioni so’ngra turli reaksiyalarga uchrashi kuzatiladi. Shunday qilib, karboniy ionining barcha reaksiyalari bir xil yakunlanadi: musbat zaryadlangan uglerod atomi oktetini to’ldirish uchun elektron jufti qabul qilib oladi.
alkenlarga Markovnikov qoidasiga zid; peroksidlarsiz esa Markovnikov qoidasiga muvofiq birikadi. Peroksid effektini tushuntirish uchun Xarash va Mayo, birikish ikki turli mexanizmlarda amalga oshadi deb taxmin qiladilar. Markovnikov qoidasiga muvofiq birikish ionli mexanizmda (bu mexanizmni ko’plab misollarda ko’rib chiqdik), Markovnikov qoidasiga teskari boruvchi reaksiya – erkinradikal mexanizmda borishi e`tirof etildi. Erkinradikal reaksiya insiatori – boshlovchisi peroksidlar hisoblanadi. Bu mexanizmning farqi, vodorod va brom qo’shbog’ga ion holatida emas, atomlar holida birikishi orqali, oraliq mahsulot sifatida karboniy ioni emas erkin radikallar hosil bo’lishi hisoblanadi. Alkanlarni galogenlash kabi bu reaksiya ham zanjirli xarakterga ega.
94
(2) (3) Пероксид R (радикал) . R + H:Br . R:H + Br . Br . + – C = C – – C – C – Br . занжирнинг бошланиши – C – C – Br . + H:Br (4) – C – C – Br Н Br . + занжирнинг узайиши Сўнгра (3), (4), (3), (4) ва х.к.
Peroksidning erkin radikal hosil qilib parchalanishini (1-bosqich) ko’plab misollarda ko’rib o’tdik. Bunda hosil bo’lgan erkin radikallar vodorod bromiddan vodorodni tortib oladi (2- bosqich) va brom atomi hosil bo’ladi. Brom atomi qo’shbog’ bo’ylab birikadi va alken erkin radikalga o’tadi (3-bosqich)
Bu erkin radikal peroksiddan hosil bo’lgan erkin radikal kabi vodorod bromiddan vodorodni tortib oladi (4-bosqich). Endi birikish tugadi: yangi brom atomi hosil bo’ldi. U zanjirni davom ettiradi. Alkanlarni galogenlashdagi kabi, reaksion qobiliyati juda yuqori zarrachalar boshqa shunday zarrachalar bilan ta`sirlashadi yoki reaksion sig’imning devorlariga uriladi va zanjir uziladi. Taklif etilayotgan mexanizm tajriba ma`lumotlari orqali isbotlangan. Oz miqdor peroksid qo’shilishi reaksiya yo’nalishini o’zgartirishi mumkinligi reaksiyaning zanjirli ekanligini tasdiqlaydi. Xuddi shuningdek oz miqdor ingibitorlar qo’shilishi reaksiyaning erkin radikal mexanizmda borishiga to’sqinlik qiladi. Ma`lumki, uzun to’lqinli nur ta`sirida vodorod bromid vodorod va brom atomlari hosil qilib dissosiasiyalanadi. Bu jarayondan ba`zi alkenlarni erkin radikal mexanizmda boruvchi reaksiyalarini amalga oshirishda foydalanish mumkin. Bunday reaksiyalar orqali nafaqat erkin radikallarning mavjudligini balki uning tuzilishini ham aniqlash mumkin. Endi ionli va erkin radikal mexanizmlarni taqqoslab ko’rsak.
95
3 – CH = CH 2 HBr CH 3 – CH – CH 2 Br . H CH 3 – CH 2 – CH 2 Br CH 3 – CH – CH 2 Br . .
Yuqoridagi misolda ionli birikish izopropilbromid hosil bo’lishiga olib keladi, chunki ikkilamchi karboniy ioni birlamchiga nisbatan tezroq hosil bo’ladi. Erkin radikal birikish esa n- propilbromid hosil bo’lishiga olib keladi, chunki ikkilamchi erkin radikal birlamchisiga nisbatan tezroq hosil bo’ladi. Markovnikov qoidasiga teskari boruvchi ko’pchilik reaksiyalarni o’rganishlar, birikish yo’nalishini erkin radikallarning oson hosil bo’lishi bilan bog’liqligini ko’rsatadi; radikallarning tez hosil bo’lish qatori quyidagi tartibda o’zgaradi:
Uglerod-uglerod qo’shbog’ga erkin radikal birikishi nisbatan barqaror erkin radikallarning hosil bo’lish bosqichi orqali amalga oshadi. Shunday qilib, erkin radikallar va karboniy ionlarining reaksiyalari bir qonuniyatga: reaksiyaning xarakteri – parchalanish, dissosiasiyalanish yoki qo’shbog’ bo’yicha birikishdan qa`tiy nazar ko’proq barqaror zarrachaning oson hosil bo’lishiga asoslanadi. Bu ikki tur zarrachalarning barqarorligi bir xil qatorda o’zgaradi: uchlamchi>ikkilamchi>birlamchi>
Biz kuzatgan misollarda birikish ion reaksiyada dastlab vodorodning birikishi, erkin radikal reaksiyada esa dastlab bromning birikishi bilan turli yo’nalishlarda borishi kuzatiladi.
Xarash alkenlarga peroksidlar yoki yorug’likda turli reagentlarning birikishi mumkinligini kuzatgan. Bu reaksiyalar ham erkin radikal mexanizmda boradi. Alkenlarga to’rt xlorli uglerodning birikishiga R – CH = CH 2 + CCl 4 R – CH – CH 2 – CCl 3 Cl пероксид
quyidagi mexanizmni taklif etish mumkin: Пероксид R (радикал) . R + Сl:СCl 3 . R:Cl + CCl 3 . CCl 3 + R CH = CH 2 R – CH – CH 2 – CCl 3 . . R – CH – CH 2 – CCl 3 . CCl 3 . + R – CH – CH 2 – CCl 3 Cl CCl 3 . + Сўнгра (3), (4), (3), (4) ва х.к. (1) (2) (3) (4)
Bunday erkin radikallarning hosil bo’lishi bilan boruvchi reaksiyalarga polimerlanish reaksiyalarini misol qilish mumkin. Download 29.83 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|