Органик кимё фанидан Ўқув-услубий мажмуа
Gidrirlash. Gidrirlash issiqligi
Download 29.83 Mb. Pdf ko'rish
|
|
Gidrirlash. Gidrirlash issiqligi. Alkenlarni gidrirlash orqali alkanlar hosil bo’lishini avvalgi to’yingan uglevodorodlarning olinish usullarida kuzatgan edik. Umuman olganda gidrirlash usulidan uglerod – uglerod qo’shbog’ni uglerod – uglerod oddiy bog’ga o’tkazishda foydalaniladi; bir qurilma, bir xil katalizator va bir xil sharoitlardan foydalanib alkenlardan alkanlar, to’yinmagan spirtlardan to’yingan spirtlar, to’yinmagan kislotadan to’yingan kislota olish mumkin.
Reaksiya yuqori unum bilan amalga oshgani va sarflanayotgan vodorodning miqdori aniq bo’lgani uchun gidrirlashdan analitik kimyoda foydalaniladi; masalan, gidrirlash orqali birikmaning qo’shbog’lari sonini aniqlash mumkin. Gidrirlash jarayonida -bog’ning [~ 60 kkal (251,2110 3 Dj)] va H – H bog’ning [104 kkal (435,43 10
3 Dj)] uzulishi, hamda ikkita C – H bog’larning [~97 kkal (406,12 10 3
bo’lishi natijasida 30 kkal (125,60 10
3 Dj) issiqlik ajraladi. – C = C – + H – Н – C – C – H H
(
(104) (2 х 97) 1 mol to’yinmagan birikmani gidrirlashda ajraluvchi issiqlik miqdori gidrirlash issiqligi deyiladi (bu oddiy reaksiya, faqatgina
issiqligi teng va har bir qo’shbog’ uchun 30 kkal (125,60 10
3 Dj) ni tashkil etadi (9-jadval). 9-jadval
79
10
10 3 Dj/mol) Etilen 32,8
Izobutilen 28,4
Propilen 30,1
sis-Buten-2 28,6
Buten -1 30,3
trans-Buten-2 27,6
Penten-1 30,1
2-Metilbuten-1 28,5
Gepten-1 30,1
2,3-Dimetilbuten-1 28,0
3-Metilbuten-1 30,3
2-Metilbuten-2 26,9
3,3-Dimetilbuten-1 30,3
2,3-Dimetilbuten-2 26,6
4,4-Dimetilpenten-1 29,5
Gidrirlash – ekzotermik reaksiya hisoblanadi,lekin katalizatorsiz, xattoki yuqori haroratlarda ham juda sekin boradi. Shuning uchun katalizatorsiz reaksiya katta faollanish energiyasini talab etadi. Katalizator faollanish energiyasini pasaytiradi va reaksiya xona haroratida ham tez boradi. Katalizator, reaksiyaning umumiy energiyasiga ta`sir etmasada, dastlabki va oxirgi moddalar orasidagi energetik to’siqni susaytirish uchun xizmat qiladi. Katalizator Ye
nisusaytirib, reaksiyani boshqa yo’l bilan boshqa mexanizmda borishini ta`minlaydi. Ayni holatda reagentlar maydalangan metallning yirik yuzasida adsorbsiyalanadi; reaksiya metall yuzasida amalga oshadi. Adsorbsiyalangan molekulaning reaksiyasi oddiy molekulaning reaksiyasidan katta farq qiladi; katalizator yuzasida dastlabki alkendagi
reaksiyasi taxmin qilinadi. Energetik to’siqning susayishi qaytar reaksiyaning Ye
niham susaytiradi va shu orqali degidrirlash tezligini oshiradi. Shuning uchun platina, palladiy va nikel` mos sharoitlarda degidrirlash katalizatorlari bo’lib xizmat qiladi. Ma`lumki, katalizatorlar faqatgina reaksiyani tezlashtiradi, lekin muvozanatni siljitmaydi; gidrirlash reaksiyasi orqali buni yaqqol ko’rish mumkin – ikkala reaksiyalarining to’g’ri va qaytar reaksiyalarning tezligi ortadi. Boshqa reagentlarning qo’shbog’ bo’yicha birikishi ham, gidrirlash kabi ekzotermik reaksiya hisoblanadi. Y – X va
va C – X bog’larning hosil bo’lishidagi ajralgan energiyadan kichik. – C = C – + XY – C – C – X Y + иссиқлик
7.1-Rasm. Uchta bu te n izo me rlarining platina katalizatori ishtirokidagi gidro ge niz
atsi yasidagi barqarorlik darajalari taqqoslangan: trans-2-bu te n, sis-2-bu te n va 1-bu te n. 80
Galogenlarning birikishi. Alkenlar xlor va brom bilan oson qo’shni uglerod atomlarida ikkita galogen atomi saqlagan birikmalar hosil qilib ta`sirlashadi, yod odatda ta`sirlashmaydi. – C = C – + Х 2 – C – C – Х Х X 2 = Br 2 , Cl 2 вицинал дигалогенид
Reaksiya ikkala reagentlarni inert erituvchilar (masalan, to’rtxlorli uglerod) bilan aralashtirib olib boriladi. Birikish xona haroratida ba`zan undanda past haroratlarda amalga oshirilib, ul`trabinafsha nur bilan yoritish talab etilmaydi; jarayon yuqori harorat va o’ta yoritishdan himoyalanadi, shuningdek ortiqcha miqdor galogenning bo’lishiga yo’l qo’yilmaydi, chunki bunday sharoitlarda o’rin olish reaksiyasi asosiy yo’nalishga aylanishi mumkin. Bu usul xozirgacha visinal digalogenidlar olishning muhim usuli bo’lib qolmoqda. CH 2 = CH 2 + Br 2 CH 2 – CH 2 CCl 4 Br Br этен (этилен) 1,2-дибромэтан (этиленбромид) СН 3 CH = CH 2 + Br 2 СН 3 CH – CH 2 CCl 4 Br Br пропен (пропилен) 1,2-дибромпропан (пропиленбромид) СН 3 C = CH 2 + Br 2 СН 3 C – CH 2 CCl 4 Br Br 2-метилпропен (изобутилен) 1,2-дибром-2-метилпропан (изобутиленбромид) СН 3 СН 3
Bromning alkenlarga birikishi orqali odatda uglerod – uglerod qo’shbog’ning holati aniqlanadi. Brom to’rtxlorli uglerod eritmasida qizil rangga bo’yaladi, digalogenidlar esa alkenlar kabi rangsiz. Brom eritmasini rangsizlantirish C – C qo’shbog’ saqlovchi birikmalar uchun xos. Etilen va bromning ta`sirlashuv mahsuloti IUPAC nomenklaturasi bo’yicha 1,2- dibrometan deb nomlanadi. Uni shuningdek, ko’pincha etilen bromid deb ham ataladi: birikma to’yingan bo’lishga qaramasdan etilen so’zini saqlab qoladi. Bu nom tarixiy - trivial nom hisoblanadi; uni boshqa birikmalar, masalan: BrCH=CHBr 1,2-dibrometen bilan adashtirmaslik kerak.
Galogenvodorodlarning birikishi. Markovnikov qoidasi. Alkenlar vodorod xlorid, vodorod bromid, vodorod yodidlar bilan mos alkilgalogenidlarni hosil qilib ta`sirlashadi.
81
Reaksiyada odatda gaz holatidagi galogenvodorodlardan foydalaniladi. Ba`zan, o’rtacha qutblangan erituvchilardan, sirka kislotadan (qutblangan galogenvodorodni va qutblanmagan alkenni eritgani uchun) foydalaniladi. Galogenvodorodning suvli eritmasi qo’llanilmaydi, chunki alkenlarga suvning birikishi amalga oshishi mumkin. Masalan, etilenga vodorod yodidni birikish reaksiyasida etilen molekulasida vodorodning qo’shbog’dagi uglerodlarning biriga, galogenni boshqasiga birikishi natijasida etilgalogenid hosil bo’ladi. CH 2 = CH 2 + HJ CH 3 – CH 2 J этилен этилйодид
Propilendan ikki xil mahsulot - n-propil va izopropilgalogenidlar (birikishning yo’nalishiga bog’liq ravishda ya`ni, galogen va vodorod atomlarining qaysi uglerodlar bilan bog’lanishiga qarab) hosil bo’lishi mumkin. Izopropilgalogenid ko’proq hosil bo’lishi tajribalarda aniqlanilgan:
Xuddi shuningdek izobutilen ikki xil mahsulot - izobutil yoki uchlamchi-butilgalogenid hosil qilishi mumkin; bu holda uchlamchi-butilgalogenidning miqdori ko’proq bo’ladi. СН 3 C = CH 2 CH 3 – C – CH 2 H – J J изобутилйодид СН 3 СН 3 Н СН 3 C = CH 2 CH 3 – C – CH 2 J – H H учламчи-бутилйодид СН 3 СН 3 J
Alkanlardagi o’rin olish reaksiyalarida orientasiya (yo’nalish) almashinayotgan vodorod atomining tabiatiga bog’liq bo’ladi; alkenlarga YZ reagentning birikishidagi yo’naltirish, qo’shbog’dagi qaysi uglerodga Yva qaysinisiga Z ning birikishi bilan bog’liq. Bunday birikish re aksiyalarini ko’plab o’rganishlar rus kimyogari Vladimir Markovnikov (Qozon uni ve rsi te ti) tomonidan amalga oshirilib, ikki izo me rning hosil bo’lish imkoniyati bo’lsa, bir izo me rning miqdori ikkinchisinikidan ancha ko’p bo’lishi mumkinligi aniqlanilgan. 1869 yilda Markovnikov, ug le rod – ug le rod qo’shbog’ga kislotaning ionli birikishidan, kislotadagi vodorod, vodorod atomlar ko’p saqlovchi ug le rod atomi bilan bog’lanadi de gan qoidani ilgari surdi. Bu kimyoda Markovnikov qoidasi de yiladi. Masalan, propilen bilan reaksiyasida kislota vodorodi, bitta vodorod saqlagan uglerod bilan emas, balki ikkita vodorod saqlagan uglerod bilan birikadi. Izobutilen bilan reaksiyasida vodorod atomi vodorodi bo’lmagan uglerodga nisbatan ikkita vodorodi bo’lgan uglerod bilan tezroq bog’ hosil qiladi. 82
Markovnikov qoidasiga asoslanib, turli reaksiyalar natijasida qaysi birikma asosiy mahsulot sifatida hosil bo’lishligini avvaldan aytish mumkin.
Penten-2 molekulasida qo’shbog’dagi ikkala uglerod ham bittadan vodorod atomlari saqlaydi. Shunday ekan, hosil bo’lish mumkin bo’lgan ikki mahsulotdan bittasi asosiy mahsulot deb aytish mumkin emas. Xaqiqatda ham tajribalar ikki mahsulot ham deyarli bir xil miqdorlarda hosil bo’lishini isbotlaydi. Yuqorida alkenlarga vodorod yodidning birikishiga misollar berilgan: sharoitlar yaratilganda vodorod xloridning yoki vodorod bromidning birikishi ham shunday amalga oshadi. Reaktsiya mexanizmi
Al
nning p-e le ktronlari HX protonlari bilan karbokation va galo ge nid-ion hosil qiladi
Galo
ge nid ioni karbokation bilan ta’sirlashadi, e le ktronlar juftini be radi va alkilgalo ge nidlar hosil qiladi Bunda 1-bosqich muhim bosqich hisoblanib reaktsiya tezligini belgilab beradi. Vodorod bromidning birikishi. Peroksidlar ta`siri. Alkenlarga vodorod xlorid yoki vodorod yodidning birikishi Markovnikov qoidasiga muvofiq amalga oshadi. Vodorod bromid holatida esa aniq xulosaga kelish qiyin. 1933 yilga qadar bu borada izlanishlar olib borgan
83
olimlarning ba`zilari ayrim alkanlarga vodorod bromidning birikishi Markovnikov qoidasiga muvofiq boradi deydilar, ba`zilar birikish Markovnikov qoidasiga zid amalga oshadi deb ko’rsatganlar; ikkala mahsulotlar aralashmasi hosil bo’ladi deganlar ham bo’lgan. Bu borada turli fikrlar bildirilib, reaksiya yo’nalishi yoritilishidan, suvning yoki ba`zi metal- galogenidlarning mavjudligi bilan bog’liq degan taxminlar keltiriladi; shuningdek reaksiya yo’nalishi erituvchiga va yoki reaktor yuzasining o’lchamlariga bog’liq deb e`tirof etiladi. 1933 y. M. Xarash va F. Mayo (Chikago universiteti) vodorod bromidning birikishini o’rganib, uglerod – uglerod qo’shbog’ga vodorod bromidning birikishi faqatgina peroksidlarning mavjudligi yoki mavjud emasligi bilan bog’liq deb ko’rsatdilar. Organik peroksidlar – - O – O - zanjiri saqlovchi birikmalardir. Ular odatda, ko’plab organik birimalarda kislorod ta`sirida juda kam miqdorlarda hosil bo’ladi. Ba`zi peroksidlarni maxsus sintez qilib olinadi va reagentlar sifatida ishlatiladi. Xarash va Mayo, reaksion sistemadan peroksid izlarini yo’qotib yoki maxsus ingibitorlar qo’shib (masalan, gidroxinon yoki difenilamin), vodorod bromidning birikishini Markovinikov qoidasiga muvoffiq amalga oshirish mumkinligini isbotladilar. Boshqacha aytganda, agar peroksidni reaksion muhitdan chiqarib olinmasa yoki reaksiya peroksidlar ishtirokida olib borilsa, alkenlarga vodorod bromidning birikishi Markovnikov qoidasiga teskari amalga oshadi. СН 3 C = CH 2 СН 3 пероксидларсиз пероксидлар иштирокида CH 3 CCH 3 учламчи-бутилбромид HBr МАРКОВНИКОВ ҚОИДАСИГА МУВОФИҚ МАРКОВНИКОВ ҚОИДАСИГА ЗИД СН 3 Br CH 3 CCH 2 Br изобутилбромид СН 3 CH 3 CH=CH 2 пропен пероксидларсиз пероксидлар иштирокида CH 3 CHBrCH 3 изопропилбромид CH 3 CH 2 CH 2 Br н-пропилбромид HBr МАРКОВНИКОВ ҚОИДАСИГА МУВОФИҚ МАРКОВНИКОВ ҚОИДАСИГА ЗИД
Birikish reaksiyasi yo’nalishining bunday o’zgarishi “peroksid effekti” deyiladi. Peroksid effekti faqatgina vodorod bromidning birikishida kuzatiladi. Peroksidlar vodorod xlorid, vodorod yodid, sulfat kislota, suv va boshqalarning birikishida ta`sir ko’rsatmaydi. Markovnikov qoidasi va peroksid effektini keyingi mavzularda ko’rib chiqamiz. Sulfat kislotaning birikishi. Alkenlar sovuqda konsentrlangan sulfat kislota bilan R– OSO 3 H umumiy formulaga ega bo’lgan alkilsulfatlar hosil qiladi. Bu birikmalar qo’shbog’dagi uglerod atomlarining biriga vodorod birikishi, boshqasiga bisulfat ionini birikishi natijasida hosil bo’ladi. Bunda uglerod atomi bisulfat ionidagi oltingugurt atomi bilan emas, balki kislorod orqali bog’lanishini alohida aytish zarur. 84
– C – C – O – S – OH Н H – O – S – O – H O O O O алкен сульфат кислота алкилсульфат
Reaksiya oson boradi: gazsimon alkenlar kislotadan o’tkaziladi, suyuq alkenlar esa kislota bilan aralashtirilib yoki chayqatilishidan alkilsulfatga o’tadi. Alkilsulfatlar sulfat kislotada yaxshi erigani uchun – shaffof, rangsiz eritma hosil bo’ladi. Alkilsulfatlar qattiq gigroskopik birikmalar bo’lib, ularni toza holda ajratib olish juda qiyin. Reaksiyada foydalaniladigan sulfat kislotaning konsentrasiyasi alkenning tuzilishi bilan bog’liq. Agar alkilsulfatning sulfat kislotadagi eritmasi suv bilan suyultirilsa va qizdirilsa alkil guruhi dastlabki holatini saqlab qolgan holda spirtga o’tadi. Ya`ni alkilsulfatlar suv ta`sirida spirt va sulfat kislota hosil qilib parchalanadi – gidroliz amalga oshadi. Alkenlarga sulfat kislotani birikish jarayoni ayni spirtlar olishda oraliq reaksiya hisoblanadi. CH 2 = CH 2 CH 3 – CH 2 OSO 3 H этилен этилсульфат СН 3 CH = CH 2 CH 3 – CH – CH 3 98%-H 2 SO 4 H 2 O t 0 C CH 3 – CH 2 OH этил спирти 80%-H 2 SO 4 OSO 3 H H 2 O t 0 C CH 3 – CH – CH 3 OSO 3 H изопропилсульфат изопропил спирти пропилен СН 3 C = CH 2 CH 3 – C – CH 3 63%-H 2 SO 4 OSO 3 H H 2 O t 0 C CH 3 – C – CH 3 OH учламчи-бутил сульфат учламчи-бутил спирти изобутилен СН 3 СН 3 СН 3
Agar alkenlarni neftni krekinglash vaqtida katta miqdorda hosil bo’lishini e`tiborga olsak, bu usulda spirtlar olish keng istiqbollar ochadi. Sulfat kislotaning birikishi Markovnikov qoidasiga muvofiq boradi va shuning uchun ba`zi spirtlarni olib bo’lmaydi. Masalan: propilendan izopropil spirtini olish oson, lekin n-propil spirti olib bo’lmaydi. Alkenlarni sovuq konsentrlangan sulfat kislotada eruvchanlik xususiyatidan (alkilsulfatlar hosil bo’lishidan), boshqa birikmalardan tozalashda foydalaniladi. Masalan, alkilgalogenidlar sulfat kislotada erimaganligi tufayli alkan qoldiqlaridan sulfat kislota bilan qayta ishlash orqali tozalanishi mumkin. Gazsimon alkan sulfat kislota solingan bir necha sig’imlardan o’tkaziladi, suyuq alkanlar esa sulfat kislota ishtirokida ajratgich varonkada chayqatilib ajartiladi. Download 29.83 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|