Органик кимё фанидан Ўқув-услубий мажмуа
Download 29.83 Mb. Pdf ko'rish
|
|
Alkilgalogenidlarni degidrogalogenlash. Alkilgalogenidlar alkenlarga degidrogalogenlash reaksiyasi orqali o’tadi. Degidrogalogenlash galogen atomini qo’shni ugleroddagi vodorod atomi bilan siqib chiqarishga asoslangan.
Kislotani eliminirlanish reaksiyasi uchun kuchli asos talab etiladi. Alkenlar alkilgalogenidlarni ishqorning (KOH) spirtdagi eritmasi bilan qizdirib olinadi, masalan СН 3 СH 2 СH 2 CH 2 Cl KOH (сп.эр) СН 3 СH 2 СH=CH 2 н-бутилхлорид бутен-1 СН 3 СH 2 СHCH 3 KOH (сп.эр) СН 3 СH=СHCH 3 + иккиламчи- бутилхлорид бутен-2 80% Сl СН 3 СH 2 СH=CH 2 бутен-1 20% СН 3 СH 2 СH 2 Cl KOH (сп.эр) СН 3 СH=CH 2 н-пропилхлорид пропилен KOH (сп.эр) СН 3 СHСH 3 изопропилхлорид Сl СН 3 СH=СHCH 3 бутен-2 +
Keltirilgan misollardan, ba`zi reaksiyalarda bitta alken, ba`zilarida alkenlar aralashmasi hosil bo’lishi ko’rinib turibdi. n-Butilxlorid, faqatgina 2-C dan vodorod siqib chiqarishi mumkin va buten-1 hosil bo’ladi. Ikkilamchi-butilxlorid esa vodorodni 1-C va 3-C dan siqib chiqarishi mumkin va buten-2 va buten-1 aralashmasi hosil bo’ladi, agar ikki izomer hosil bo’lish imkoniyati bo’lsa, asosiy mahsulot buten-2 hisoblanadi; bu fikrni isbotlovchi omillarni keyingi mavzularda ko’rib o’tamiz.
62
vodorod ionini tortib olish hisoblanadi; shu bilan bir vaqtda galogen ioni ajraladi va qo’shbog’ hosil bo’ladi 14 . – C C – Х H – C C – + : .. .. .. : : O H .. : : .. – Х .. : : .. – + H 2 O :: – C – C – Х H – C – C – + OH – Х – + H 2 O кўпинча
holida tasvirlanadi; strelkalar elektronlarning siljish yo’nalishini ko’rsatadi. Erkin radikallardan farq qilib, C – H va C – X bog’larning uzilishi nosimmetrik vodorod ikki elektronni uglerodda qoldirishi, galogen esa ugleroddan ikki elektronni tortib olishi bilan amalga oshadi. Vodorod qoldirgan elektronlar, uglerod atomlari orasida ikkinchi bog’ni (
bog’ni) hosil qiladi. Uglerod - vodorod va uglerod - galogen bog’ni uzish uchun kerak bo’ladigan energiya qaerdan olinadi? Birinchidan, vodorod ioni va kuchli asos gidroksil-ioni orasida bog’ hosil bo’ladi. So’ngra
10 3 Dj/mol) energiya ajraladi. Energiya shuningdek galogen ionlarini solvatlanishi natijasida ajraladi 15 .
Spirt suv kabi qutblangan erituvchi hisoblanadi. Mustaqil galogen ioni ko’plab qutblangan molekulalar (klasterlar) bilan o’ralgan; erituvchining har bir molekulasi shunday o’rnashadiki, dipolning musbat qismi ionning manfiy qismi bilan yaqin joylashadi. Har bir ion-dipol bog’ kuchsiz bog’ hisoblanadi, lekin ko’plab bunday bog’larning hosil bo’lishida katta energiya ajraladi. Molekula tarkibidagi vodorod ionlari gidroksil-ioni ta`sirida tortib olinishi kabi, galogen ioni ham erituvchi molekulalari ta`sirida siqib chiqariladi. Ionli reaksiyalar shuning uchun asosan erituvchilarda amalga oshiriladi.
14 T.W. Graham Solomons,Craig B. Fryhle, Scott A. Snyder. Organic chemistry.University of South Florida, Pacific Lutheran University, Columbia University. 2014. – S. 292-293. 15 T.W. Graham Solomons,Craig B. Fryhle, Scott A. Snyder. Organic chemistry.University of South Florida, Pacific Lutheran University, Columbia University. 2014. – S. 292-293. 63
almashingan alkenlar hosil bo’lish barqarorligi Ko’plab degidrogalogenlash reaksiyalarini o’rganishda, bir izomerning ko’proq hosil bo’lishi bilan, bu izomerni avvaldan aytish mumkinligi, molekulaning tuzilishi orqali eliminirlanish yo’nalishini aytib berish imkonini beradi. СН 3 СH 2 СHCH 3 KOH (сп.эр) СН 3 СH=СHCH 3 ва иккиламчи- бутилбромид бутен-2 81% Br СН 3 СH 2 СH=CH 2 бутен-1 19% СН 3 СH 2 СH 2 СНCH 3 KOH (сп.эр) СН 3 СH 2 СН=СHCH 3 ва 2-бромпентан пентен-2 71% Br СН 3 СH 2 СH 2 СН=CH 2 пентен-1 29% СН 3 СH 2 СCH 3 KOH (сп.эр) СН 3 СH=СCH 3 ва учламчи- пентилбромид 2-метилбутен-2 71% Br СН 3 СH 2 СH=CH 2 2-метилбутен-1 29% СН 3 СН 3 СН 3
Re aksiya yo’nalishi raqobat re aksiyalarning nisbiy te zligi bilan aniqlanadi. Ikkilamchi- butilbromid uchun 1-C dagi uchchala vodorod atomlarini asos bilan xujumi bu te n-1 hosil bo’lishiga, 3-C dagi ikki vodorod atomlarini asos bilan xujumi e sa bu te n-2 hosil bo’lishiga olib ke ladi. Bu te n-2 asosiy mahsulot hisoblanadi; 3:2 nisbatdagi e xtimollar omiliga qaramasdan bu te n-2 te zroq hosil bo’ladi 16
Alkenlarning oson hosil bo’lishi: R 2 C=CR 2 > R 2 C=CHR > R 2 C=CH 2 > RCH=CHR > RCH=CH 2 Alkenlarning barqarorligi: R 2 C=CR 2 > R 2 C=CHR > R 2 C=CH 2 > RCH=CHR > RCH=CH 2 >CH 2 =CH 2 Alken qanchalik barqaror bo’lsa, degidrogalogenlash reaksiyasida shunchalik oson hosil bo’ladi.
16 T.W. Graham Solomons,Craig B. Fryhle, Scott A. Snyder. Organic chemistry.University of South Florida, Pacific Lutheran University, Columbia University. 2014. – S. 292-293. 64
O’tish holatini kuzatish ham yuqoridagi fikrlarni tasdiqlaydi. – C – C – Х H OH – – C C – Х H OH
O’tish holatidagi qo’shbog’ning qisman hosil bo’lishi, qisman alken xarakteriga ega bo’lganligini anglatadi. Tayyor mahsulot - alkenni barqarorlashtiruvchi omillar, o’tish holatidagi qisman alkenni ham barqarorlashtiradi. Alkenning barqarorligi nafaqat degidrogalogenlash yo’nalishini belgilab qolmasdan, balki alkilgalogenidlarni eliminirlanish reaksiyalaridagi reaksion qobiliyatini ham belgilab beradi (9-jadval).
9-jadval Alkilgalogenidlarni eliminirlanish reaksiyalaridagi reaksion qobiliyati Dastlabki birikma Oxirgi birikma Solishtirma tezligi Bir atom vodorod uchun hisoblanganda CH 3 CH 2 Br CH 2 =CH 2 1,0
1,0 CH 3 CH 2 CH 2 Br CH 3 CH=CH 2 3,3
5,0 CH 3 CHBrCH 3 CH 3 CH=CH 2 9,4
4,7 (CH 3 ) 3 CBr (CH 3 ) 2 C=CH 2 120
40
Jadvaldagi alkilgalogenidlarni kuzatib, galogen saqlagan uglerod atomi birlamchidan ikkilamchiga va so’ngra uchlamchiga o’tishi bilan zanjir ko’proq tarmoqlanganini ko’rish qiyin emas. Zanjir tarmoqlanishining ortishi quyidagi natijalarga olib keladi: birinchidan, asos xujumi uchun ko’p sonli vodorod atomlari paydo bo’ladi va eliminirlanish extimoli ortadi; ikkinchidan ko’proq tarmoqlangan va barqarorroq alken (barqarorroq o’tish holati va E faol kichik) hosil bo’ladi. Shunday qilib, degidrogenlashda RXning reaksion qobiliyati: uchlamchi > ikkilamchi >
hisoblanib, bunda R – alkil guruhi. Ularning nomi gidroksil guruhi bilan bog’langan alkil guruhi nomiga “spirt” so’zini qo’shib hosil qilinadi. Spirtlar gidroksil guruhi bilan bog’langan uglerod atomining tabiatiga qarab birlamchi,ikkilamchi,uchlamchi spirtlarga bo’linadi. Masalan: CH 3 CH 2 OH CH 3 CHCH 2 OH CH 3 CH 3 CHOH CH 3 CH 3 C – OH CH 3 CH 3 этил спирти бирламчи спирт изобутил спирти бирламчи спирт изопропил спирти иккиламчи спирт учламчи-бутил спирти учламчи спирт
65
Spirtlarni degidratlash (suv molekulasini ajaratish) orqali alkenlarga o’zgartirish mumkin. Degidratlash kislota ishtirokida qizdirish bilan amalga oshiriladi.
Degidratlashni odatda sulfat yoki fosfat kislota bilan ≈200 C qizdirish yoki spirt bug’larini 350 – 400 C alyuminiy oksididan Al
(bunda Al 2 O 3 L`yuis kislotasi kabi ta`sirlashadi) o’tkazib olib boriladi. Turli sinf spirtlari turlicha degidratlanishga uchraydi, ularning reaksion qobliyati quyidagi qatorda o’zgaradi: spirtlarning oson degidratlanishi: birlamchi Quyidagi reaksiyalar misolida, degidratlanish reaksiyasida spirtlar reaksion qobiliyatining ta`siri ko’rsatilgan. (Ba`zi uchlamchi spirtlar shunchalik oson degidratlanadiki, alkenlarni faqatgina xaydash kifoya qiladi). CH 3 CH 2 OH 95% Н 2 SO 4 + H 2 O этанол этилен – C = C –Н Н Н Н СН 3 СH 2 СH 2 CH 2 ОН н-бутил спирти СН 3 СH 2 СHCH 3 СН 3 СH=СHCH 3 иккиламчи- бутил спирти бутен-2 (асосий махсулот) ОН СН 3 СH=СHCH 3 бутен-2 (асосий махсулот) 170 0 C 75% Н 2 SO 4 140 0 C 60% Н 2 SO 4 100 0 C СН 3 СCH 3 СН 3 С=СH 2 учламчи- бутил спирти изобутилен ОН 20% Н 2 SO 4 85 – 90 0 C CН 3 CН 3
Agar bir necha izomer hosil bo’lish imkoniyati bo’lsa odatda, bir izomer ikkichisiga nisbatan ko’proq hosil bo’ladi: ikkilamchi-butil spirti buten-2 va buten-1 hosil qilib degidratlanishi mumkin, bunda buten-2 asosiy mahsulot sifatida ko’p miqdorda hosil bo’ladi. n-Butil spirtidan buten-2 hosil bo’lishi degidratlash reaksiyasini degidrogalogenlash reaksiyasidan farq qiluvchi reaksiya ekanligiga misol bo’ladi: bunda qo’shbog’ -OH guruhi bilan bog’langan uglerod atomida emas, balki undan uzoqda hosil bo’ladi. Buning sababini kelgusi mavzularda o’rganamiz. Shuning uchun alkenlar olishda degidratlashdan ko’ra degidrogalogenlash reaksiyasidan ko’proq foydalaniladi; bunda hosil bo’lishi kerak bo’lgan qo’shbog’ning holatini aniqroq aytib berish mumkin 17 .
yuqori bo’lgan – erkin radikallarning hosil bo’lish mexanizmi taklif etilgan edi. Bu mexanizmni isbotlashni batafsil o’rganib oldik. Isbotlashlar natijasida alkanlarning boshqa reaksiyalari ham erkin radikallarning hosil bo’lish bosqichi orqali o’tadi deb hisoblangan edi. Alkenlar kimyosini o’rganishda reaksion qobiliyati yuqori bo’lgan zarracha - karboniy ionining (faqatgina oltita elektronga ega bo’lgan uglerod atomi saqlagan atomlar guruhining)
17 T.W. Graham Solomons,Craig B. Fryhle, Scott A. Snyder. Organic chemistry.University of South Florida, Pacific Lutheran University, Columbia University. 2014. – S. 292-293. 66
mavjudligi xaqida fikrlar kuzatiladi. Karboniy ionlari qanday uglerod atomi musbat zaryadga ega ekanligiga qarab birlamchi, ikkilamchi va uchlamchi ionlarga bo’linadi. .. : С .. Н Н Н + .. : С .. Н Н CН 3 + .. : С .. Н CН 3 CН 3 + метил карбоний иони этил карбоний иони (бирламчи) изопропил карбоний иони (иккиламчи) .. : С .. СН 3 CН 3 CН 3 + учламчи-бутил карбоний иони (учламчи)
Erkin radikallar kabi, karboniy ionlari ham reaksion qobliyati yuqori zarrachalar hisoblanadi. Bu zarrachalar uglerod atomi elektron bulutini to’ldirishga (oktetga) intiladi. Erkin radikallardan farq qilib, karboniy ionlari musbat zaryadga ega. Karboniy ionlarini bevosita kuzatish mumkin emas. Reaksion qobiliyati yuqori bo’lganligi tufayli ularning mavjud bo’lish vaqti juda qisqa. Spektral usullar bilan barqaror karboniy ionlari va maxsus qo’shimchalar yordamida barqarorlashtirilgan oddiy alkil karboniy ionlari batafsil o’rganilgan, hozirgi vaqtda ularning mavjudligiga hech qanday shubha yo’q. Download 29.83 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|